本发明属于材料及材料加工领域，具体涉及一种合金（特别是用于烃类原料裂解炉管的高温合金）表面涂层及其制备方法。
背景技术：
碳氢原料（即，烃类原料）裂解是生产乙烯的最主要途径。裂解炉管用高温合金通常含有大量的fe、ni元素，而fe、ni元素会在烃类原料裂解过程中催化焦的生长，导致结焦速率明显增加，显著增加传热热阻，降低烯烃产量及收率。同时，这些元素也能导致炉管的严重渗碳现象，明显缩短炉管的服役寿命。因而迫切需要对合金材料进行改性处理，提高其抗结焦、抗渗碳等性能。
专利zl200610028933.7中，含硫、硅化合物的预处理剂通过载气或者原料气加入到裂解炉中，在高温下与炉管表面发生化学反应，使炉管表面的催化活性位点转化为惰性化合物，从而失去活性。专利us7156979中，加拿大nova公司采用氢气-水蒸气混合气，高温下在不锈钢表面制备出一层尖晶石保护膜。专利cn101565807a、cn101565808a、cn102719783a中，进一步采用原位氧化方法，以一步或两步反应工艺于高温下在炉管表面制备出一系列尖晶石涂层。专利us6423415中，一定比例的无机物被喷涂在炉管内壁，再经过高温烧结形成陶瓷涂层。专利cn201010286801.0、cn201010286788.9中，炉管材质中加入稀土元素，然后低氧分压氧化的方法制备出陶瓷涂层。
采用上述专利技术制备的尖晶石保护层等涂层虽然不会催化结焦，能起到一定的抑制结焦作用，但是这些氧化物或者尖晶石在长期的高温渗碳环境中会逐渐碳化，从而逐渐失去保护性能，抑制结焦性能会衰减甚至完全丧失，因此，需要一种在高温渗碳环境中稳定性更好、能长期有效抑制合金炉管结焦的惰性涂层。
技术实现要素：
针对现有技术的不足和应用需求，本发明的目的在于提供一种合金表面涂层及其制备方法。通过包埋渗工艺将si等元素渗入待处理合金表层，然后在含碳气氛中高温碳化，从而在合金表面形成稳定的涂层。该涂层及其形成工艺特别适用于高温合金，尤其是用于烃类原料裂解炉管的高温合金，如hk40、35cr45ni、hp40、incoloy800、326l等。形成的涂层能够有效地提升合金的抗结焦和抗渗碳性能，明显延长材料的清焦周期与使用寿命。
为了达成上述目的，本发明采用如下技术方案。
一种在合金表面制备涂层的方法，包含下列步骤：
（1）对合金表面进行除油除锈预处理；
（2）采用包埋渗工艺，用渗剂对合金材料进行处理；
以质量百分比计，所述渗剂的成分为：硅10~50%，铬粉或铬铁粉0~40%，氯化铵1~10%，氟化钠0.2~2%，氧化铈0.1~0.5%，余量为氧化铝；所述渗剂为50~500目的粉末；处理温度为700~1100℃，处理时间为1~10h；
（3）使用碱性溶液对处理后的合金材料表面进行清洗，然后水洗、干燥；
（4）将经过步骤（3）处理的合金材料置于热处理炉内，持续通入由含碳气体和调节气体组成的混合气体，在500~1200℃高温碳化，保温2~20h；
（5）降温冷却至100℃以下，停止通入混合气体。
作为上述制备方法的优选技术方案，步骤（1）中，以质量百分比计，所述合金的成分为：cr10~50%，mn0~5%，ni20~60%，si0.2~3%，微量元素0.01~6%，余量为fe，所述微量元素包括ti、nb、w、mo、al、c及稀土元素中的一种或几种。典型的合金材料牌号有，例如hk40、35cr45ni、hp40、incoloy800、326l等。
优选地，步骤（2）中，处理温度为850~1000℃，处理时间为2~5h。通过包埋渗工艺形成的渗层主要由cr、fe、ni、si等元素组成。从后续碳化处理和最终涂层的性能考虑，优选地，共渗层中si所占比例为10~60摩尔%，cr所占比例为20~60摩尔%，余量为其它元素。渗层厚度优选是10~200μm。
步骤（3）中，使用的碱性溶液优选是浓度为10~50%的naoh或koh水溶液。碱清洗可通过淋洗、漂洗、浸泡等方式进行，其目的在于清洗掉表面附着的氧化铬、氟化物、氯化物等腐蚀性成分。
步骤（4）中，所述含碳气体选自甲烷、乙烷、丙烷、甲醇、一氧化碳、二氧化碳中的一种或多种；所述调节气体用以调节高温碳势，选自氢气、氮气、氩气中的一种或几种。混合气体中，含碳气体的摩尔比例为10-60%，优选为20-40%。优选地，碳化温度为700℃~1100℃，保温时间为6~10h。
步骤（5）中，冷却方式可以随炉冷却，也可以5~10℃/min的速率降温。降温至100℃以下（优选室温）后停止通入混合气体，得到表面形成有涂层的合金。综合考虑工艺成本、抗结焦和抗渗碳性能、以及使用寿命，涂层厚度优选是10~100μm。
与上述方法相对应，本发明还涉及由上述方法制得的涂层。
进一步地，本发明还涉及上述涂层在抗结焦和/或抗渗碳中的应用，特别是在烃类原料高温裂解生产乙烯中的应用。
本发明通过特定包埋渗工艺和高温碳化，能够在合金表面形成性能良好的涂层，该涂层在高温渗碳环境中性能稳定，能够持久、有效地阻隔合金基体中fe、ni元素与烃类物料接触，抑制催化结焦，保持炉管的长周期运行。此外，通过控制渗层厚度，可使得渗剂元素深入合金表层，在表面涂层因机械损伤等原因脱落后，能够实现涂层及时地自我修复。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
将hp40合金表面除油除锈后，与包埋渗渗剂（100目粉体）一起放入渗箱中，渗剂的成分为（以质量百分比计）：硅粉25%，含铬50%的铬铁合金20%，氯化铵3%，氟化钠0.4%，氧化铈0.2%，余量为高温煅烧al2o3粉。将密封后的渗箱放入马弗炉中，950℃保温3h。以10℃/min的速率降温至室温，取出渗箱，将合金用20%浓度的koh水溶液浸泡后，用去离子水清洗，干燥。随后，将合金放入管式热处理炉中，以氢气80%和甲烷20%为混合气，持续通入热处理炉中。以15℃/min的升温速率加热到950℃，保温10h，保温结束后随炉冷却至室温，停止通气。
合金材料表面形成了均匀致密的涂层，经金相制样，采用扫描电镜检测，涂层厚度为20μm。
该涂层能有效地抑制合金高温环境下的渗碳和结焦，延长材料的使用寿命或清焦周期。在自制连续流动式乙烯裂解模拟装置中，以轻石脑油和去离子水（质量比8:1）为裂解原料，流量150ml/min，裂解温度850℃。与相同尺寸（30mm×20mm×1.5mm）的hp40无涂层试样相比较，经10次结焦清焦循环实验，涂层结焦抑制率仍达62.7%。
实施例2
将hk40合金表面除油除锈后，与包埋渗渗剂（200目粉体）一起放入渗箱中，渗剂的成分为（以质量百分比计）：硅粉20%，铬粉20%，氯化铵3%，氟化钠0.4%，氧化铈0.2%，余量为高温煅烧al2o3粉。将密封后的渗箱放入马弗炉中，1000℃保温2h。以10℃/min的速率降温至室温，取出渗箱，将合金用20%浓度koh水溶液浸泡后，以去离子水清洗，干燥。随后，将合金放入管式热处理炉中，以氩气60%、氢气10%和甲醇30%为混合气，持续通入热处理炉中。以15℃/min的升温速率加热到950℃，保温10h，保温结束后随炉冷却至室温，停止通气。
合金材料表面形成了均匀致密的涂层，经金相制样，采用扫描电镜检测，涂层厚度为25μm。
同实施例1的测试方法进行抑制结焦评价，经10次结焦清焦循环实验，涂层结焦抑制率仍达65.4%以上。
以上实施例是本发明的优选实施方式。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为在本发明的保护范围内。