本发明涉及稀贵金属合金回收
技术领域：
，尤其涉及一种铼精矿中回收铼、铜、硒和硫的方法。
背景技术：
：由于优良的特性，铼及铼合金主要应用于石油化工、国防和航空航天、电子、冶金等方面。铼作为一种稀有元素主要伴生于辉钼矿中，微量伴生于铜矿中。目前国内外含铼固体物料主要来源于钼精矿焙烧烟灰，钼精矿焙烧烟灰中铼的存在形态主要为reo2、reo3、re2s以及res2。在铜冶炼和钼冶炼过程中，为了回收金属铼，研究开发出了多种回收铼的工艺。例如申请号为201210099570.1的中国专利公开了一种从铜冶炼废酸中回收铼的方法。目前对于含铼物料的处理，一般采用湿法浸出将物料中的铼以及其他元素分离进入溶液，然后采用萃取法、离子交换法等进一步将铼与其他元素分离，然后对含铼溶液进行浓缩结晶得到铼酸铵，或者进一步对含铼溶液进一步除杂得到高纯度的铼酸铵；例如公开号为cn106315682a的中国专利公开了一种富铼渣生产高铼酸铵的方法，即采用氧化浸出后分离杂质后回收铼，得到铼酸铵。但含铼物料一般成分比较复杂，含有较多的铜、硒以及硫等有价元素，如何将含铼物料中的有价元素与铼进行有效分离且综合回收是一种趋势，也是国家倡导的资源综合利用，变废为宝的政策。技术实现要素：本发明解决的技术问题在于提供一种回收铼精矿中铼、铜、硒和硫的方法，进一步的，可使铼、铜、硒和硫的回收率较高。有鉴于此，本申请提供了一种铼精矿中回收铼、铜、硒和硫的方法，包括以下步骤：a)，将铼精矿洗涤，过滤后得到滤液a与滤渣a；b)，将所述滤渣a氧化浸出，过滤后得到滤液b和滤渣b；c)，将所述滤液b中和沉铜，得到氢氧化铜和粗高铼酸铵溶液，将所述粗高铼酸铵溶液进行离子交换，将得到的溶液进行浓缩结晶，得到高铼酸铵；将所述滤渣b进行硫化反应，过滤后得到滤液c和滤渣c。优选的，所述硫化反应采用的试剂为亚硫酸钠，所述亚硫酸钠的加入量为所述滤渣b中硫质量的4.1～5倍。优选的，所述硫化反应的温度为85～110℃，时间为3～6h，压力为0.1～0.5mpa。优选的，所述硫化反应时加入氧化钙，所述氧化钙的加入量为滤渣b中硒质量的10～60％。优选的，所述滤渣a中cu的含量为10～40％，s的含量为10～30％，re的含量为0.5～5％，se的含量为0.5～10％。优选的，所述氧化浸出的氧化剂为双氧水、高氯酸钾或硝酸，所述氧化浸出的温度为40～90℃，时间为8～15h。优选的，所述氧化浸出的氧化剂与滤渣a的液固比为(2～10)：1，所述氧化剂的浓度为20％～50％。优选的，所述中和沉铜的物质为碱性物质，所述碱性物质选自氨水、氢氧化钙或碳酸氢铵，所述碱性物质的加入量以使中和沉铜的溶液的ph为6～8。优选的，所述中和沉铜的反应温度为60～120℃。本申请提供了一种回收铼精矿中铼、铜、硒和硫的方法，首先将铼精矿洗涤，过滤后得到滤液a和滤渣a，其中滤液a进入废酸处理系统，将滤渣a进行氧化浸出，使除硒和硫以外的元素进入熔液，滤渣b中主要元素为硒和硫，有利于提高硫化产物的纯度和降低滤渣c回收硒产品的难度；再将氧化浸出后的滤液b中的铜与铼分别进行回收，同时将氧化浸出后的滤渣b进行硫化反应，优选通过控制硫化剂亚硫酸钠的加入量与硫化反应的时间和温度，在提高硫化反应率的同时减少硒进入溶液，从而提高了硒的回收率。在回收铼精矿中铼、铜、硫和硒的过程中，本申请通过将滤渣a进行氧化浸出，使硒和硫进入氧化浸出液中，铜和铼进入氧化浸出渣中，然后分别进行硒和硫的回收与铜和铼的回收，由此实现了铼精矿中硒、硫、铜与铼的回收；进一步的，本申请通过控制氧化浸出的过程与硫化反应的参数，进一步提高了硫、硒、铜和铼的回收，且回收率和纯度较高。具体实施方式为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。本发明实施例公开了一种铼精矿中回收铼、铜、硒和硫的方法，包括以下步骤：a)，将铼精矿洗涤，过滤后得到滤液a与滤渣a；b)，将所述滤渣a氧化浸出，过滤后得到滤液b和滤渣b；c)，将所述滤液b中和沉铜，得到氢氧化铜和粗高铼酸铵溶液，将所述粗高铼酸铵溶液进行离子交换，将得到的溶液进行浓缩结晶，得到高铼酸铵；将所述滤渣b进行硫化反应，过滤后得到滤液c和滤渣c。在上述铼精矿回收铼、铜、硒和硫的过程中，铼精矿中铜、砷和硫的含量较高，尤其是砷在酸性浸出时会进入溶液，为了分离溶液中的砷，采用碱中和使其中的砷与铜一起固化，变成砷酸钙，同时酸性浸出后浸出渣含铜和砷极低，主要是硫和硒，对进一步的硫化反应生成硫代硫酸钠有益，有利于提高硫代硫酸钠的纯度以及硫化渣中硒的纯度；但是如果采用碱式浸出则砷与铜会留在浸出渣中，为后续的净化提供了较好的条件，但是浸出渣中富集了铜、砷、硫和硒，无法实现铜、硫和硒的分离。因此，本申请中氧化浸出是一个关键步骤，其直接影响了铼精矿中铼、铜、硒和硫的回收。具体的，所述铼精矿中回收铼、铜、硒和硫的过程中，首先将铼精矿加水洗涤，以降低甚至净化铼精矿中的酸，过滤后得到滤液a与滤渣a；其中的滤液a进入废酸处理系统；滤渣a中主要含有铼、硫、铜和硒，需要进一步的回收。本申请中铼精矿为本领域技术人员熟知的铼精矿，其来源本申请没有特别的限制。但是，铼精矿洗涤后得到的滤渣a中cu的含量为10～40％，s的含量为5～30％，re的含量为0.5～5％，se的含量为0.5～10％。按照本发明，然后将滤渣a进行氧化浸出，过滤后得到滤液b和滤渣b；具体的，所述氧化浸出是在滤渣a中加入氧化剂在反应槽中进行氧化浸出，并优选控制氧化浸出的时间和温度，然后过滤得到滤液b和滤渣b。在此过程中，在滤渣a中按液固比为2～10:1的比例加入浓度为20～50％双氧水、高氯酸钾或硝酸，并控制氧化浸出反应温度40～90℃，反应时间为8～15h；在具体实施例中，在滤渣a中按液固比为2～10:1的比例加入浓度为27.5％双氧水，并控制氧化浸出反应温度40～90℃，反应时间为8～15h；更具体的实施例中，在滤渣a中按液固比为3:1的比例加入双氧水，并控制氧化浸出反应温度60～80℃，反应时间为8h；氧化浸出后，铼的浸出率为95％以上，铜的浸出率99％以上，98％以上的硒和硫进入滤渣b中。在得到的滤液b和滤渣b后，则分别进行铜和铼的回收与硫和硒的回收。在滤液b中含有铜、铼和砷。为了回收滤液b中的铜和铼，本申请将所述滤液b中和沉铜，得到氢氧化铜和粗高铼酸铵溶液，砷以砷酸铜的方式与氢氧化铜生成沉淀，使得粗高铼酸铵溶液中铜和砷的含量极低；将所述粗高铼酸铵溶液进行离子交换，将得到的溶液进行浓缩结晶，得到高铼酸铵；更具体的，在滤液b中加入碱性反应试剂，降低溶液的ph至6～8，使得滤液中的铜形成氢氧化铜沉淀，然后过滤得到氢氧化铜和粗高铼酸铵溶液，氢氧化铜作为回收铜的原料；粗铼酸铵溶液再经离子交换，得到高铼酸铵溶液；高铼酸铵溶液浓缩结晶，得到高铼酸铵。在中和沉铜工序，以控制滤液b的ph在6～8之间，即向滤液b中加入氨水、氢氧化钙和碳酸氢铵中的一种碱性物质，并控制反应温度在60～120℃，使得溶液中的铜形成氢氧化铜沉淀，溶液中的砷以砷酸钙或砷酸铜的方式与氢氧化铜共沉淀，然后过滤得到氢氧化铜和粗高铼酸铵溶液，氢氧化铜作为回收铜的原料；在某些具体实施例中，以控制滤液b的ph在6～8之间，向滤液b中加入氨水，并控制反应温度在80～90℃。铜的沉淀率大于99％。在后续回收铼的步骤中，所述离子交换具体可采用阳离子交换树脂进行，更具体的可采用001×7型阳离子交换树脂进行，所述浓缩结晶为本领域技术人员熟知的，对此本申请没有特别的限制。同时，本申请将滤渣b进行硫化反应，过滤后得到滤液c和滤渣c，以将滤渣b中的硫和硒进行分离、回收。具体的，在硫化工序中，在滤渣b中加入硫质量的4.1～5倍的亚硫酸钠、适量的水以及硒质量的10～60％的cao在反应槽中进行硫化反应，控制反应温度85～110℃，反应时间3～8h，过滤得到滤液c和滤渣c，滤渣c作为回收硒的原料，滤液c为硫代硫酸钠溶液；在具体实施例中，在滤渣b中加入硫质量的4.1～5倍的亚硫酸钠和适量的水，反应温度85～110℃，反应时间5～6小时，反应压力0.1～0.5mpa，在高压反应釜中硫化反应，过滤得到滤液c和滤渣c。在硫化反应过程中加入量为滤渣b中se质量的10-60％的cao用于抑制滤渣b中的硒进入溶液，降低滤液c中杂质含量，提供硒的回收率，且钙属于难容难挥发元素，在后续的硒蒸馏回收硒时容易分离，有利于提高硒的纯度。反应后滤渣b中的硫进入溶液的量大于95％，硒进入溶液的量小于2％。本发明有效回收铼的同时，将铜、硒和硫回收利用，将硫转化为硫代硫酸钠溶液，成为铼生产过程中的原料。本发明具有资源利用较高，降低了资源的浪费和生产成本。为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的铼精矿中回收铼、铜、硒和硫的方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。实施例11.1氧化浸出将洗涤后的滤渣a(富铼渣)干重200kg按照液固比3：1加入反应釜，加入浓度27.5％的双氧水600l进行氧化浸出，反应时间12h，反应温度60℃，得到氧化浸出液和氧化浸出渣；富铼渣的成分如表1所示，氧化浸出渣干重158kg，成分如表2所示；表1上述富铼渣成分数据表元素cusrese含量/％8.5549.52.194.71表2氧化浸出渣成分数据表元素cusrese含量/％2.4961.720.117.89由表2可知，铼的浸出率为96％，铜的浸出率为99％，硫进入渣率为98.5％，硒进入渣率为98.7％。1.2中和沉铜取上述氧化浸出液200l加入氨水调整ph值至6～8，静置后过滤，得到粗高铼酸铵溶液260l，粗高铼酸铵溶液的成分如表3所示；表3粗高铼酸铵溶液成分数据表元素recuas含量/g/l5.22<0.001<0.001由表3可知，铼的直收率99.8％，铜和砷的脱除率大于99％。1.3离子交换和浓缩结晶将上述所得粗铼酸铵溶液通过阳离子交换树脂(001×7型阳离子交换树脂)后，吸附后液经过浓缩结晶后得到高铼酸铵，所得高铼酸铵纯度达到99.99％；1.4硫化工序取上述氧化浸出渣100kg，加入260kg亚硫酸钠、1kgcao和300l水，在高压反应釜中反应，反应温度90℃，反应时间4h，反应压力为0.3mpa，反应后过滤，得到24.5kg硫化渣和360l溶液，硫化渣的成分如表4所示，表4硫化渣成分数据表元素recusse含量/％0.2615.125.132.5综上可知，re的回收率为99.8％，纯度为99.9％(按高铼酸铵计)；cu的回收率为96％；s的回收率为92％，纯度为90％(按硫代硫酸钠计)；se的回收率为91％。实施例21.1氧化浸出将洗涤后的滤渣a(富铼渣)干重200kg，按照液固比8：1加入反应釜，加入浓度27.5％的双氧水1600l进行氧化浸出，反应时间8h，反应温度40℃，得到氧化浸出液和氧化浸出渣；富铼渣的成分如表5所示，氧化浸出渣干重144kg，成分如表6所示；表5富铼渣成分数据表元素cusrese含量/％8.5549.52.194.71表6氧化浸出渣成分数据表元素cusrese含量/％1.8965.440.138.09由表6可知，铼的浸出率为99.1％，铜的浸出率为99.8％，硫进入渣率为99.1％，硒进入渣率为99.5％。1.2中和沉铜取上述氧化浸出液200l加入氨水调整ph值至6～8，静置后过滤，得到粗高铼酸铵溶液255l，粗高铼酸铵溶液的成分如表7所示；表7粗高铼酸铵溶液成分数据表元素recuas含量/g/l2.18<0.001<0.001由表7可知，铼的直收率99.6％，铜和砷的脱除率大于99％。1.3离子交换和浓缩结晶将上述所得粗铼酸铵溶液通过阳离子交换树脂(001×7型阳离子交换树脂)后，吸附后液经过浓缩结晶后得到高铼酸铵，所得高铼酸铵纯度达到99.99％；1.4硫化工序取上述氧化浸出渣100kg，加入300kg亚硫酸钠、1.2kgcao和300l水，在高压反应釜中反应，反应温度90℃，反应时间4h，反应压力0.3mpa，反应后过滤，得到30.5kg硫化渣和380l溶液，硫化渣的成分如表8所示；表8硫化渣成分数据表元素recusse含量/％0.2515.524.1232.5综上可知，re的回收率为99％，纯度为99.9％(按高铼酸铵计)；cu的回收率为98％；s的回收率为92.5，纯度为91％(按硫代硫酸钠计)；se的回收率为90.3％。实施例31.1氧化浸出将洗涤后的滤渣a(富铼渣)干重200kg按照液固比5：1加入反应釜，加入浓度27.5％的双氧水1000l进行氧化浸出，反应时间14h，反应温度70℃，得到氧化浸出液和氧化浸出渣；富铼渣的成分如表9所示，氧化浸出渣干重149kg，成分如表10所示；表9富铼渣成分数据表元素cusrese含量/％8.5549.52.194.71表10氧化浸出渣成分数据表元素cusrese含量/％2.0964.040.128.19由表10可知，铼的浸出率为99.4％，铜的浸出率为99.2％，硫进入渣率为99％，硒进入渣率为99.6％；1.2中和沉铜取上述氧化浸出液200l加入氨水调整ph值至6-8，静置后过滤，得到粗高铼酸铵溶液248l，粗高铼酸铵溶液的成分如表11所示；表11粗高铼酸铵溶液数据表元素recuas含量/g/l3.46<0.001<0.001由表11可知，铼的直收率99.7％，铜和砷的脱除率大于99％；1.3离子交换和浓缩结晶将上述所得粗铼酸铵溶液通过阳离子交换树脂(001×7型阳离子交换树脂)后，吸附后液经过浓缩结晶后得到高铼酸铵，所得高铼酸铵纯度达到99.99％；1.4硫化工序取上述氧化浸出渣100kg，加入310kg亚硫酸钠、1.5kgcao和300l水，在高压反应釜中反应，反应温度90℃，反应时间6h，反应压力为0.4mpa，反应后过滤得到28.98kg硫化渣和320l溶液，硫化渣的成分见表12所示，表12硫化渣成分数据表元素recusse含量/％0.2116.32％3.92％33.28％综上可知，re的回收率为99.3％，纯度为99.9％(按高铼酸铵计)；cu的回收率为98.5％；s的回收率为93.5％，纯度为92.4％(按硫代硫酸钠计)；se的回收率为91.8％。以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。当前第1页12