本发明属于磁性金属材料技术领域，具体涉及一种含锡的软磁性铁基纳米晶-非晶合金及其制备方法。
背景技术：
铁基非晶合金是近几十年开发出来的新型磁性金属材料，具有典型的软磁性特征，包括高的饱和磁化强度和低的矫顽力等，具有相当大的使用价值和广泛的应用前景。铁基非晶合金的磁性能与成分有关，通过改变合金元素的种类和含量，可以调节铁基非晶合金的磁性能。寻找更恰当的合金配比，是获得高磁性能铁基非晶合金的途径之一。但铁基非晶合金成分多样，很难有普适性的优化磁性能的成分配比准则。目前已知增加铁元素含量，可以有效提高饱和磁化强度，但铁含量的增高可能引起非晶形成能力的下降。其它合金元素对铁基非晶磁性能的影响的有效性仅局限在某些特定成分的非晶合金中，不具有普适性。除了改变成分，对铁基非晶合金进行低温退火，也能在一定范围内优化其磁性能，尤其是降低矫顽力方面，效果较明显。但这种方法的改善效果有限，无法使合金的磁性能得到突破性的提升。
另一种有效提升铁基非晶合金软磁性能的方法是制备纳米晶-非晶复合合金。在铁基非晶合金中生成铁磁性的α-fe纳米晶，利用α-fe的高磁化强度来提高合金整体的饱和磁化强度。并且，纳米晶之间的区域仍为非晶合金，所以其矫顽力仍可以保持在较低水平。这种纳米晶-非晶合金由于具有接近传统的轧制硅钢片的饱和磁化强度和远低于硅钢片的矫顽力，已替代硅钢片大量应用于变压器铁芯材料。
铁基纳米晶-非晶合金的制备通常是对非晶合金进行退火，使其发生晶化反应，析出α-fe晶粒。通过对退火工艺的控制，可以调控析出的晶体的数量和体积。α-fe晶粒的体积越小，数量越多，合金的饱和磁化强度就越高。但是，退火形成的纳米晶数量受限于合金中α-fe相的形核率。要增加形核率，可以通过往非晶中引入缺陷，造成形核核心，来增加晶相的形核点的数量，具体方法包括用高能电子束或中子束对非晶合金进行辐照等。但这些方法成本高，效率低，不适合于大批量生产。因此，需要寻求一种新的低成本高效率的增加α-fe相形成的方法，来制备更高磁性能的铁基纳米晶-非晶合金。
技术实现要素：
本发明主要提供了一种含锡的软磁性铁基纳米晶-非晶合金及其制备方法，通过在合金中添加少量的锡元素，增加α-fe相在退火过程中的形核数量，来获得更多的α-fe纳米晶，对软磁性能的提升效果显著。其技术方案如下：
一种含锡的软磁性铁基纳米晶-非晶合金，其是由fe、mo、nb、cr、sn、p、c、b和si构成的式为feamobnbccrdsnepfcgbhsii的合金，其中a、b、c、d、e、f、g、h和i分别为各自对应的原子百分比含量，并且70≤a≤85、0≤b≤10、0≤c≤10、0≤d≤10、0＜e≤5、0≤f≤20、0≤g≤20、0≤h≤20、0≤i≤20，且75≤a+b+c+d+e≤90、10≤f+g+h+i≤25、a+b+c+d+e+f+g+h+i＝100。
所述合金中锡元素的含量依据铁基非晶合金的成分不同而有所区别，锡元素的原子比不宜过大，应保证锡元素在合金中总体上呈均匀分布，且保持非晶合金的初生晶化相仍为α-fe。
所述合金中能形成高密度纳米晶的原理在于，铁锡二元系合金在成分上具有很宽的相分离区间，并且，p、c、b、si等元素可以进一步扩大其相分离区域。因此，在铁基非晶合金中加入锡元素，易于形成相分离结构，在微观组织中形成富铁区和贫铁区。其中的富铁区容易形成α-fe晶胚，进而发展为α-fe纳米晶粒。同时，相分离所造成的富铁区，其区域尺寸通常在纳米级，在α-fe晶粒长大的过程中，铁元素的扩散距离受限，形成的α-fe纳米晶不易长大。所以，在含锡的铁基非晶合金中，既能形成大量的α-fe晶粒形核，又能限制α-fe晶粒的尺寸。
一种含锡的软磁性铁基纳米晶-非晶合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照配方量配制原料，然后进行混合；
(2)将配好的原料在熔炼炉内进行反复熔炼，直至得到成分均匀的母合金；
(3)将母合金重熔，然后通过铸造法、淬冷法或甩带法进行快速凝固制成块状或薄带状的非晶合金；
(4)对非晶合金进行退火，退火温度高于非晶合金晶化开始温度的10-50℃，退火时间为60-600s，得到含锡的软磁性铁基纳米晶-非晶合金。
优选的，步骤(2)中熔炼或步骤(3)中重熔时，先抽真空再充入惰性气体进行保护，即先将熔炼炉内抽真空至10-3pa以下，再充入惰性气体至大于0.02mpa进行熔炼。
优选的，步骤(3)中铸造法具体的为，将母合金置于电弧炉或感应炉中熔化，然后吸入或喷入冷却模中凝固成块体，得非晶合金。
优选的，步骤(3)中淬冷法具体的为，将母合金密封于真空管中，将真空管和母合金一起加热至母合金熔化后，淬入冷却液中凝固成块体，得非晶合金。
优选的，步骤(3)中甩带法具体的为，将母合金置于底部有孔的坩埚中，熔化后将母合金液喷到高速旋转的冷却辊上，快速凝固形成薄带，得非晶合金。
优选的，步骤(4)中退火温度为400-700℃。
采用上述方案，本发明具有以下优点：
(1)通过在fe-(mo、nb、cr)-(p、c、b、si)系列非晶合金的基础上引入相分离元素sn，在非晶合金中形成具有相分离结构的微观组织，即形成富铁区和贫铁区，从而增加α-fe相在退火过程中的形核数量，并限制α-fe晶粒的长大，得到高的饱和磁化强度，同时保持低的矫顽力，对软磁性能的提升效果明显；
(2)本发明所述合金成分中不含贵重元素，合金熔炼所使用的原料对纯度要求不高，可以使用工业纯度的原料进行制备，原料成本低。而且本发明合金制备方法简洁，可在常见设备上实现，容易在工业生产中应用和推广。
具体实施方式
以下实施例中的实验方法如无特殊规定，均为常规方法，所涉及的实验试剂及材料如无特殊规定均为常规生化试剂和材料。
一种含锡的软磁性铁基纳米晶-非晶合金，其是由fe、mo、nb、cr、sn、p、c、b和si构成的式为feamobnbccrdsnepfcgbhsii的合金，其中a、b、c、d、e、f、g、h和i分别为各自对应的原子百分比含量，并且70≤a≤85、0≤b≤10、0≤c≤10、0≤d≤10、0＜e≤5、0≤f≤20、0≤g≤20、0≤h≤20、0≤i≤20，且75≤a+b+c+d+e≤90、10≤f+g+h+i≤25、a+b+c+d+e+f+g+h+i＝100。
上述含锡的软磁性铁基纳米晶-非晶合金的制备方法，其包括以下步骤：
(1)按照配方量配制原料，然后进行混合；
(2)将配好的原料在熔炼炉内进行反复熔炼，熔炼时先抽真空再充入惰性气体进行保护，即先将熔炼炉内抽真空至10-3pa以下，再充入惰性气体至大于0.02mpa进行熔炼，直至得到成分均匀的母合金；
(3)将母合金重熔，然后通过铸造法即将母合金置于电弧炉或感应炉中熔化，然后吸入或喷入冷却模中凝固成块体非晶合金，或通过淬冷法即将母合金密封于真空管中，将真空管和母合金一起加热至母合金熔化后，淬入冷却液中凝固成块体非晶合金，或通过甩带法即将母合金置于底部有孔的坩埚中，熔化后将母合金液喷到高速旋转的冷却辊上，快速凝固形成薄带非晶合金；
(4)对非晶合金进行退火，退火温度高于非晶合金晶化开始温度的10-50℃，退火温度为400-700℃，退火时间为60-600s，得到含锡的软磁性铁基纳米晶-非晶合金。
实施例1
按照fe72mo3sn1p8.7c7.0b5si3.3的合金成分将各元素的原子百分比换算成质量百分比后进行配料。所述原料包括纯的元素单质及其中间合金，原料的纯度在一般工业纯度要求内即可，合金中杂质的总的原子百分比不超过2％。
将上述原料混合后置于石英管中，放入真空感应炉内的感应线圈中进行熔炼。先将炉内抽真空至10-3pa以下，再充入0.04mpa高纯氩气后进行加热。重复熔炼6次，得到成分均匀的母合金，合金表面干净且呈金属光泽。
用铸造法制备非晶合金块体，炉内气氛的控制与熔炼时一致。将母合金置于底部有孔的石英管中，小孔直径约1mm，将石英管置于感应线圈中，石英管上端与外部氩气相接，外接氩气的压强比炉内氩气的压强高0.03mpa；当合金熔化后，打开连接开关，使外部氩气进入石英管，将合金液喷入铜模中，制成直径3mm的杆状非晶合金。对合金样品进行xrd检测，测得的xrd谱中仅出现“馒头峰”，无尖锐的衍射峰，证实该样品为非晶合金。
利用dsc测出该非晶合金的tx温度。将非晶合金封装在真空石英管内，退火温度设置为520℃，退火时间为180s。对退火后的样品进行xrd检测，发现其中出现了α-fe相的衍射峰。在透射电镜下观察，可见样品中形成密集的α-fe晶粒，尺寸不超过20nm。通过综合物性测量系统(ppms)对退火后的样品进行磁性能检测，可知其饱和磁化强度超过1.4t，比未加入锡的fe73mo3p8.7c7.0b5si3.3非晶合金饱和磁化强度高出0.2t，矫顽力仍保持在5a/m以下。
实施例2
按照fe75.0sn1.0c7.0si3.3b5.0p8.7的合金成分将各元素的原子百分比换算成质量百分比后进行配料。所述原料包括纯的元素单质及其中间合金，原料的纯度在一般工业纯度要求内即可，合金中杂质的总的原子百分比不超过2％。
将上述原料混合后置于石英管中，放入真空感应炉内的感应线圈中进行熔炼。先将炉内抽真空至10-3pa以下，再充入0.05mpa高纯氩气后进行加热。重复熔炼5次，得到成分均匀的母合金，合金表面干净且呈金属光泽。
利用甩带法制备非晶合金薄带：将合金锭置于底部有小孔的石英管中，小孔直径约1mm，将石英管置于感应线圈中，石英管上端与外部氩气相接，外接氩气的压强比炉内氩气的压强高0.03mpa；当合金熔化后，打开连接开关，使外部氩气进入石英管，将合金液喷到转动的冷却辊表面，冷却辊的转速为30m/s，合金液凝固形成宽2mm、厚26μm的合金薄带。对合金薄带进行xrd检测，测得的xrd谱中仅出现“馒头峰”，无尖锐的衍射峰，证实该薄带为非晶合金。
利用dsc测出该非晶合金的tx温度。将非晶薄带封装在真空石英管内进行退火，温度540℃，保温240s。对退火后的薄带进行xrd检测确认其中的晶化相为α-fe。在透射电镜下观察，可见退火后薄带中α-fe晶粒的尺寸在30nm以下。通过ppms对退火后的薄带进行磁性能检测，可发现其饱和磁化强度超过1.6t，比不含锡的fe76.0c7.0si3.3b5.0p8.7非晶合金的饱和磁化强度高出约0.1t，同时矫顽力保持在2a/m以下。
实施例3
按照fe72mo5cr2sn0.5p12c7b1si0.5的合金成分将各元素的原子百分比换算成质量百分比后进行配料。所述原料包括纯的元素单质及其中间合金，原料的纯度在一般工业纯度要求内即可，合金中杂质的总的原子百分比不超过2％。
将上述原料混合后置于石英管中，放入真空感应炉内的感应线圈中进行熔炼。先将炉内抽真空至10-3pa以下，再充入0.04mpa高纯氩气后进行加热。重复熔炼6次，得到成分均匀的母合金，合金表面干净且呈金属光泽。
利用淬冷法制备非晶合金块体：将合金锭将母合金密封于真空管中，将真空管和母合金一起加热至母合金熔化后，淬入冷却液中凝固成直径1.5mm的块体。对合金薄带进行xrd检测，测得的xrd谱中仅出现“馒头峰”，无尖锐的衍射峰，证实该薄带为非晶合金。
利用dsc测出该非晶合金的tx温度。将非晶薄带封装在真空石英管内进行退火，温度640℃，保温120s。对退火后的薄带进行xrd检测确认其中的晶化相为α-fe。在透射电镜下观察，可见退火后薄带中α-fe晶粒的尺寸在30nm以下。通过ppms对退火后的薄带进行磁性能检测，可发现其饱和磁化强度超过1.5t，比不含锡的fe72.5mo5cr2p12c7b1si0.5非晶合金的饱和磁化强度高出约0.1t，同时矫顽力保持在2a/m以下。
实施例4
按照fe78nb1cr2sn2p11b5si1的合金成分将各元素的原子百分比换算成质量百分比后进行配料。所述原料包括纯的元素单质及其中间合金，原料的纯度在一般工业纯度要求内即可，合金中杂质的总的原子百分比不超过2％。
将上述原料混合后置于石英管中，放入真空感应炉内的感应线圈中进行熔炼。先将炉内抽真空至10-3pa以下，再充入0.04mpa高纯氩气后进行加热。重复熔炼6次，得到成分均匀的母合金，合金表面干净且呈金属光泽。
用铸造法制备非晶合金块体，炉内气氛的控制与熔炼时一致。将母合金置于底部有孔的石英管中，小孔直径约1mm，将石英管置于感应线圈中，石英管上端与外部氩气相接，外接氩气的压强比炉内氩气的压强高0.03mpa；当合金熔化后，打开连接开关，使外部氩气进入石英管，将合金液喷入铜模中，制成直径2mm的杆状非晶合金。对合金样品进行xrd检测，测得的xrd谱中仅出现“馒头峰”，无尖锐的衍射峰，证实该样品为非晶合金。
利用dsc测出该非晶合金的tx温度。将非晶合金封装在真空石英管内，退火温度设置为520℃，退火时间为180s。对退火后的样品进行xrd检测，发现其中出现了α-fe相的衍射峰。在透射电镜下观察，可见样品中形成密集的α-fe晶粒，尺寸不超过20nm。通过综合物性测量系统(ppms)对退火后的样品进行磁性能检测，可知其饱和磁化强度超过1.4t，比未加入锡的fe80nb1cr2p11b5si1非晶合金饱和磁化强度高出0.2t，矫顽力仍保持在5a/m以下。
实施例5
按照fe70nb9sn1p12c3b5的合金成分将各元素的原子百分比换算成质量百分比后进行配料。所述原料包括纯的元素单质及其中间合金，原料的纯度在一般工业纯度要求内即可，合金中杂质的总的原子百分比不超过2％。
将上述原料混合后置于石英管中，放入真空感应炉内的感应线圈中进行熔炼。先将炉内抽真空至10-3pa以下，再充入0.04mpa高纯氩气后进行加热。重复熔炼6次，得到成分均匀的母合金，合金表面干净且呈金属光泽。
利用甩带法制备非晶合金薄带：将合金锭置于底部有小孔的石英管中，小孔直径约1mm，将石英管置于感应线圈中，石英管上端与外部氩气相接，外接氩气的压强比炉内氩气的压强高0.03mpa；当合金熔化后，打开连接开关，使外部氩气进入石英管，将合金液喷到转动的冷却辊表面，冷却辊的转速为30m/s，合金液凝固形成宽2mm、厚20μm的合金薄带。对合金薄带进行xrd检测，测得的xrd谱中仅出现“馒头峰”，无尖锐的衍射峰，证实该薄带为非晶合金。
利用dsc测出该非晶合金的tx温度。将非晶薄带封装在真空石英管内进行退火，温度540℃，保温240s。对退火后的薄带进行xrd检测确认其中的晶化相为α-fe。在透射电镜下观察，可见退火后薄带中α-fe晶粒的尺寸在30nm以下。通过ppms对退火后的薄带进行磁性能检测，可发现其饱和磁化强度超过1.7t，比不含锡的fe70nb9sn1p12c3b5非晶合金的饱和磁化强度高出约0.2t，同时矫顽力保持在3a/m以下。
对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。