一种三维金属纳米线及其制备方法与流程

【技术领域】

本发明涉及纳米材料技术领域，特别是涉及一种三维金属纳米线及其制备方法。

背景技术：

近年来，针对开发高性能的导电骨架材料，学术界进行了一系列的尝试。常见的镍金属多孔材料主要由模板法或脱合金法制得，如常用的泡沫镍，具有开放和无序排列的孔结构，孔尺寸通常在几百微米。脱合金化方法属于自上而下的制备方法，采用这一方法得到的三维多孔电极孔径较小，同时对金属种类有局限，孔分布也难以实现高度有序。通过静电纺丝纤维(直径300-400nm)化学镀镍可获得尺寸更小的镍纳米纤维无纺布，但是空间利用率低、孔结构也是无序分布。目前已知的多孔金属导电骨架网络的制作方法大多仍未能获得大范围结构有序的纳米多孔结构。而成功开发三维金属纳米线结构材料，不但对于开发高性能的电极导电骨架结构意义重大，也对人们进一步认识渗流理论、电化学反应动力学、以及开发新型电催化材料、传感器、生物制药等技术意义重大。

以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：弥补上述现有技术的不足，提出一种三维金属纳米线及其制备方法，可制得有序排列的三维结构金属纳米线。

本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：

一种三维金属纳米线的制备方法，包括以下步骤：s1，配制浓度为0.01～1mol/l的金属离子溶液，加入络合剂、成核剂，通过碱溶液调节ph值为10.0～13.5，制得a溶液；其中，所述金属离子为磁性金属离子或者磁性金属离子和非磁性金属离子的混合；s2，配制0.1～3mol/l的强还原性的还原剂溶液，调节碱溶液调节ph值为10.0～13.5，制得b溶液；s3，提供一反应容器，将经活化处理的基底置于所述反应容器中，将所述a溶液与所述b溶液置于所述反应容器中充分混合，在50～100℃和0.005～1t的磁场条件下反应t时间，其中，以第一磁场方向反应t1时间，以第二磁场方向反应t2时间，以第三磁场方向反应时间t3时间，所述第一磁场方向使得对所述反应容器中的物质产生的磁力的方向与物质所受重力方向平行，所述第二磁场方向和所述第三磁场方向使得对所述反应容器中的物质产生的磁力的方向与物质所受重力方向垂直，且所述第二磁场方向和所述第三磁场方向之间夹角为90°，t1+t2+t3＝t，t满足在反应容器中出现团聚现象之前终止反应，制得含有由磁性金属纳米线或者合金纳米线构筑的三维金属纳米线的反应原液。

一种根据如上所述的制备方法制得的三维金属纳米线。

本发明与现有技术对比的有益效果是：

本发明的金属纳米线的制备方法中，由强还原性的还原剂对金属离子进行还原反应，保证金属离子快速被还原成金属单质，同时引入的成核剂可以保证反应初期通过还原剂的作用产生大量的晶核，保证了后续磁性金属纳米结构的生长。配合反应过程中的磁场调控以及络合剂的作用，在特定阶段沿三个特定方向上施加磁场，在磁场诱导和络合剂调控的作用下，控制磁性金属纳米结构生长速度和晶粒尺寸，调控不同方向的匀强磁场诱导，使得磁性金属纳米结构在多个方向上实现定向生长、排列和冷焊作用下，构建成多维度高度有序的纳米金属材料。这一结构除了具有能提供给电子和离子进行高效输运的通道外，由于它具有金属键交联结构，因此在力学性能方面与无序的纳米线缠绕体结构有显著区别------有序的交联网络结构可使宏观上形成在基底上的金属具有一定的可压缩性和柔软度，特别有利于应用在柔性可弯曲储能器件领域：一方面，该金属材料作为电极在充放电过程中具有释放应力的特性，有助于缓解活性材料的结构坍塌，从而提升器件的循环稳定性；另一方面，其充裕的空间结构也有利于提高单位面积和单位体积的活性物质的载量，从而提升器件的比容量。

【附图说明】

图1是本发明具体实施方式中制备三维金属纳米线的过程示意图；

图2是本发明具体实施方式中实施例1制得的三维镍纳米线的扫描电子显微镜照片；

图3是本发明具体实施方式中实施例2制得的三维镍钴合金纳米线的扫描电子显微镜照片。

【具体实施方式】

下面结合具体实施方式并对照附图对本发明做进一步详细说明。

本具体实施方式中提供一种金属纳米线的制备方法，包括以下步骤：

s1，配制浓度为0.01～1mol/l的金属离子溶液，加入络合剂、成核剂，通过碱溶液调节ph值为10.0～13.5，制得a溶液。其中，所述金属离子为磁性金属离子或者磁性金属离子和非磁性金属离子的混合。

该步骤中，金属离子溶液优选为金属盐溶液。其中，磁性金属离子可为镍、钴、铁的二价金属离子中的一种或多种的混合。金属离子的浓度在0.01～1mol/l，一方面，如果浓度太低，得到的金属纳米线很少，产率低，不利于应用。但如果浓度高于1mol/l时，在后续步骤s3中被还原过程中会产生大量金属纳米线，如果金属纳米线浓度过高，纳米线之间由于相互“焊接”“纠缠”在一起，最终制得的产物是类似海绵的一团金属物质。强调金属离子至少包括磁性金属离子，则是基于后续能接受外加磁场的作用而排列生长为纳米线。当包括磁性金属离子和非磁性金属离子时，生长过程中以磁性金属作为模板引导非磁性金属的生长，最终制得由磁性金属和非磁性金属构成的合金纳米线。

配制过程中，络合剂可为na3c6h5o7、h3c6h5o7、h2c2o4、na2c2o4、c10h14n2na2o8中的一种或多种的混合。优选为na3c6h5o7、na2c2o4，具有良好的络合作用效果，更易实现对反应速度的调控，从而获得设计尺寸下的金属纳米线。成核剂可为贵金属盐和/或贵金属酸，例如选自氯铂酸、氯钯酸、氯金酸，要求成核剂中所含金属离子比所制备的磁性金属离子更容易被还原。

配制a溶液后，用于后续与b溶液混合后发生还原反应。

s2，配制0.1～3mol/l的强还原性的还原剂溶液，调节碱溶液调节ph值为10.0～13.5，制得b溶液。

该步骤中，强还原性的还原剂可为硼氢化钠、硼氢化钾、醛类、水合肼、羟胺、氯化亚锡中的一种或几种的混合。优选地，还原剂为n2h4·h2o、nabh4、nh2oh中的一种或多种的混合。其中，采用n2h4·h2o可以在较短时间内制备出所需结构的镍纳米线，在实际生产中可以提高生产效率。

配制时，还原剂的浓度在0.1～3mol/l，如低于0.1mol/l时，金属纳米线产率低，同时低浓度下还原性不够，也不能很好的形成纳米线结构，高于3mol/l的浓度时，还原剂过量，特别是水合肼，由于本身是剧毒类的还原剂，对于后续处理会有影响。另一方面随着还原剂浓度的提高，反应速率会相应的加快，还原剂浓度太高，还原性强，金属纳米线之间很容易被“冷焊”在一起，形成海绵状的一团物质。当还原剂过量太多，还原性很强的情况下，一旦体系中被还原出大量纳米线结构，纳米线之间搭接在一起时，很容易在被搭接处还原出的金属单质焊接在一起，不容易可控地使纳米线按设定的磁场方向来进行逐步生长排列。

s3，提供一反应容器，将经活化处理的基底置于所述反应容器中，将所述a溶液与所述b溶液置于所述反应容器中充分混合，在50～100℃和0.005～1t的磁场条件下反应t时间，其中，以第一磁场方向反应t1时间，以第二磁场方向反应t2时间，以第三磁场方向反应时间t3时间，所述第一磁场方向使得对所述反应容器中的物质产生的磁力的方向与物质所受重力方向平行，所述第二磁场方向和所述第三磁场方向使得对所述反应容器中的物质产生的磁力的方向与物质所受重力方向垂直，且所述第二磁场方向和所述第三磁场方向之间夹角为90°，t1+t2+t3＝t，t满足在反应容器中出现团聚现象之前终止反应，制得含有由磁性金属纳米线或者合金纳米线构建的三维金属纳米线的反应原液。

该步骤中，基底材料可以是任意稳定存在的金属或非金属的片状材料，优选为钛片、镍片、不锈钢片、铜片、硅片、pet膜、pi膜。活化处理时，可通过电镀、化学镀、化学气相沉积、磁控溅射、蒸镀方法中的任意一种在基底上构建活化种子层。活化种子层可包括多个金属纳米颗粒；所述多个金属纳米颗粒为钯纳米颗粒、金纳米颗粒、铂纳米颗粒、铱纳米颗粒、铑纳米颗粒、釕纳米颗粒中的一种或者多种的混合。

将活化处理的基底置于反应容器中，a、b溶液也混合在加热的反应容器中，设定好温度，然后将该反应器整个置于一定强度一定方向的磁场下，保持反应一定时间，最后关闭磁场、停止加热，得到含有由磁性金属纳米线或者合金纳米线构筑的三维金属纳米线的反应原液。如步骤s1中的金属离子是磁性金属离子，得到的金属纳米线是纯的磁性金属纳米线，其中，纯金属纳米线是铁、钴、镍等磁性金属中的一种。如步骤s1中的金属离子是磁性金属离子与非磁性金属离子的混合或者多种磁性金属离子的混合，得到的金属纳米线即为合金(磁性金属与非磁性金属构成的合金或者两种磁性金属构成的合金)的纳米线。

反应中施加磁场时，沿三个方向施加，具体地，以控制反应时长为t时间段为例，以第一磁场方向反应t1时间，以第二磁场方向反应t2时间，以第三磁场方向反应时间t3时间，所述第一磁场方向使得对所述反应容器中的物质产生的磁力的方向与物质所受重力方向平行，所述第二磁场方向和所述第三磁场方向使得对所述反应容器中的物质产生的磁力的方向与物质所受重力方向垂直，且所述第二磁场方向和所述第三磁场方向之间夹角为90°。通过上述调控，如图1所示，在第一磁场方向的作用下，纳米线沿重力方向生长成具有一定长度的线状基材，在第二磁场方向和第三磁场方向下，则沿垂直方向上生长，从而形成三维网络结构。

优选地，各段反应时间满足：t1≤t2＜t3。通过时间区间设定为t1≤t2＜t3，能够保证在反应初期纳米线结构能够在基底上进行垂直生长形成一定长度的单取向纳米线阵列，随后在改变磁场方向后，适当延长反应时间，确保在第一阶段反应后的离子浓度和还原剂浓度下能构建与上述单取向阵列垂直的纳米线结构，最后，在第三阶段，通过延长反应时间，确保第三方向上纳米线结构反应完全，由于该阶段时的离子浓度和还原剂浓度处于整个过程中最低的阶段，故控制反应时间较长，从而使第三阶段的纳米线结构与前两个阶段尽可能地均匀一致。

进一步优选地，反应中还包括在所述反应容器内加入可形成水凝胶的物质。可形成水凝胶的物质包括聚丙烯酰胺、丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、壳聚糖中的一种或多种的混合。在容器中加入可形成水凝胶的物质后，一方面，由于凝胶中的有机网络可对反应体系起一定的形状固定作用，使得反应过程中各个阶段的纳米线结构能够稳定不受外力破坏，保持高度的规整性，对三维金属纳米线网络的构建具有一定的支撑作用；另一方面，由于凝胶网络中的金属盐离子和还原剂可以自由交换，可在反应持续进行的条件下，进一步控制反应速度，从而使得反应的各个阶段磁场方向转变和纳米线定向的生长更加可控。通过上述两方面的作用，从而使得最终得到的三维金属纳米线网络更加稳定可靠。

需说明的是，该步骤中，反应需在出现团聚现象之前及时终止反应。如出现团聚现象，则表明溶液中的金属已团聚成团状海绵结构，不再是可便于后续有效收集金属纳米线的反应原液。由于a溶液和b溶液的具体类别、浓度、以及加热温度等因素的影响，反应所需的时间t不一。例如，浓度高时，反应较短的时间t即可，稍长即会出现团聚；浓度低时，则需反应较长的时间t。一般地，反应时间t大概在5～300分钟的范围内，具体时长则因具体反应条件的不同而不同，具体时长的确定依据出现团聚现象来确定。例如，当前条件下反应90分钟出现了团聚现象，则调节下一次相同条件时反应80分钟或者85分钟后及时终止反应，以避免出现团聚，制得线状结构的反应原液。终止反应可通过停止加热，或者加入溶液以降低反应后溶液的ph值为中性等手段实现。

a、b溶液混合反生还原反应，强还原性的还原剂还原金属离子，使得金属离子快速被还原成金属单质。在反应过程中，成核剂用于保证反应初期通过还原剂的作用产生大量的晶核，保证了后续金属纳米结构的生长。还原反应过程中，施加磁场诱导，通过磁场的磁力使得初期的金属晶粒沿磁场方向生长排列成线，络合剂相配合，控制反应速率不至于过快，而来不及发挥磁场诱导力进行引导排列，就直接生长成为大的颗粒。通过上述还原反应，配合各组分的协同作用，最终通过还原反应，不需要依靠模板，即制得金属纳米线。也因此，可实现在低温(50～100℃)下制得金属纳米线。

磁场强度控制在0.005～1t，如磁场强度低于0.005t，强度太低，被还原的金属晶体不容易受弱磁场作用而排列成线；如磁场强度高于1t，磁场作用太强，金属晶粒快速被还原和排列生长，易聚集冷焊，形成团状物质。

需说明的是，制备过程中，配制的a溶液和b溶液混合后，溶液中仅存在金属盐、络合剂、还原剂、成核剂这四种物质，不涉及高分子物质或者其它模板剂，这样，在反应后，制得的纳米线表面不存在其它物质(例如高分子化合物层)，因此得到的金属纳米线的表面非常洁净，导电性也高。

上述制备过程中，优选地，步骤s3为：将a溶液与b溶液分别于50～100℃下预热5～60分钟后再将两者充分混合，在50～100℃和0.005～1t的磁场条件下反应t时间，在出现团聚现象之前终止反应，制得含三维金属纳米线的反应原液。通过预热的a溶液与b溶液，在混合时即反应初期，还原剂能使成核剂(例如贵金属盐)形成大量且均匀分散的晶核，从而给磁性金属原子生长提供了大量的反应起始位点(晶种)，保证反应的整个过程处于恒定的温度下，从而使得合成的纳米线具有极佳的尺寸均一性。

进一步优选地，步骤s3中包括：反应t时间后，加入质量分数为0.5％～10％的酸溶液调节反应后的溶液的ph值为6.0～8.5，制得所述反应原液。反应时长达到后，通过加入稀酸溶液，酸与体系中的碱反应降低ph，调节ph为中性左右，从而使还原剂的还原性大大降低，另外，加入的酸还可以与部分还原剂反应从而最终使还原反应有效终止。通过有效终止还原反应，可以有效避免体系中的磁性金属离子继续被还原，避免造成过量的纳米线间发生缠结、焊接从而团聚的现象。采用稀浓度的、适量的酸来终止可以有效避免三维金属纳米线结构进一步生长团聚而出现三维结构不稳定的不利因素，同时通过对浓度和用量的设计也可以避免磁性金属纳米线的结构不至于被酸腐蚀破坏。

优选地，步骤s1中，所述金属离子浓度为0.1～0.75mol/l，通过碱溶液调节ph值为12.0～13.0。在该浓度范围下，生成的金属纳米线尺寸均一，直径为30nm～300nm、长度为1μm～100μm。在该范围下金属纳米线的导电性、纳米线后续分散的稳定性较佳。此外，可实现在上述浓度下的制备，是由于依靠还原剂还原反应，体系中仅为盐溶液、还原剂溶液以及成核剂和络合剂，体系中未引入高分子，体系粘度不会因为纳米线产率增加而快速提高，纳米线间仍能彼此分散。而现有制备过程中，通过软模板引导生长，金属离子的浓度通过较低，仅为几十μmol/g以下，这样设置，主要考虑浓度高难以形成纳米线，且容易沉降的问题。本具体实施方式中不存在这些问题，从而可在该浓度下反应，产量相应也较高。

优选地，步骤s3中，反应温度为50℃～80℃；磁场强度为0.01～0.1t；t时间为15～60分钟。通过在该反应条件下，反应过程温和、还原反应进行的速率较为合适，所制得的金属纳米线尺寸均一，且可以按需调控金属纳米线的尺寸和形貌特征。

综上，通过本具体实施方式所述的金属纳米线的制备方法，不需要使用任何软模板或硬模板，通过磁场诱导的方法调控磁性金属颗粒沿磁场方向排列、生长、冷焊连接，可实现在低温条件下大批量可控制备直径和长度可调、纯净、单分散的磁性金属纳米线或者合金纳米线，且制得的金属纳米线有序排列成三维的网络结构。本具体实施方式中，通过磁场、还原剂、成核剂、原材料浓度、温度和反应时间这些因素的综合调控，只在一定范围内获得金属纳米线，否则得到的是类似于微纳米颗粒、纳米海绵等纳米材料。本具体实施方式具有不需要模板、直接在溶液中一锅合成、反应温度低(50～100℃)、尺寸形貌均一且可调控等特点。本具体实施方式工艺简单可靠、反应条件温和、纳米线导电性高、形貌单一、生产效率高、生产成本较低，制得的产品具有纯度高、质量好、尺寸分布均匀、排列有序等特点，易于进行扩大生产，实现产业化。

如下，通过具体实施例验证本具体实施方式的金属纳米线的制备方法制得的金属纳米线的形貌和尺寸范围。

实施例1

(1)配制金属离子溶液(a溶液)：

以水为溶剂按下列浓度配置a溶液400ml，并使用碱溶液调节该溶液的ph为12.0：

nicl20.1mol/l

na2c2o40.035mol/l

h2pdcl40.2×10^-3mol/l

(2)配置强还原剂溶液(b溶液)：

配置浓度为0.25mol/l水合肼溶液400ml，再使用碱溶液调节到ph值为12.5.

(3)溶液相中还原：

将a溶液与b溶液于60℃水浴条件下分别预热30分钟，然后充分混合，将磁控溅射pd的钛片置于反应容器中，并倒入60℃聚丙烯酰胺溶液，将所述a溶液与所述b溶液置于反应容器中充分混合，并在60℃和0.1t的与重力方向平行的第一磁场方向条件下反应15分钟，随后将磁场方向设置为与重力方向垂直的第二磁场方向，继续反应15分钟，随后将磁场方向设置为与重力方向垂直且与第二磁场方向呈90°的第三磁场方向，继续反应30分钟，最后加入质量分数为2％的盐酸调节溶液的ph为7.5，制得三维镍纳米线材料。

经过扫描电子显微镜(sem)测试，如图2所示，所得到镍纳米线平均直径为110纳米，且镍纳米线在立体空间上排列搭建成稳定的三维网格形状。

实施例2

(1)配制金属离子溶液(a溶液)：

以水为溶剂按下列浓度配置a溶液400ml，并使用碱溶液调节该溶液的ph为12.0：

(2)配置强还原剂溶液(b溶液)：

配置浓度为0.2mol/l水合肼溶液400ml，再使用碱溶液调节到ph值为12.0.

(3)溶液相中还原：

将a溶液与b溶液于50℃水浴条件下分别预热30分钟，然后充分混合，将电沉积金属铂的镍片置于反应容器中，并倒入50℃的丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物溶液，将所述a溶液与所述b溶液置于反应容器中充分混合，并在50℃和0.08t的与重力方向平行的第一磁场方向条件下反应20分钟，随后将磁场方向设置为与重力方向垂直的第二磁场方向，继续反应25分钟，随后将磁场方向设置为与重力方向垂直且与第二磁场方向呈90°的第三磁场方向，继续反应40分钟，最后加入质量分数为1％的盐酸调节溶液的ph为7.0，制得三维镍钴合金纳米线材料。

经过扫描电子显微镜(sem)测试，如图3所示，所得到镍钴纳米线平均直径为210纳米，且镍钴纳米线在立体空间上排列搭建成稳定的三维网格形状。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。