本发明涉及金属表面处理剂技术领域，尤其涉及一种磁性氧化石墨烯固定降解菌无磷除油型粉末清洗剂及清洗工艺。
背景技术：
金属在进行处理前，必须清洗掉表面的防锈油、切削液等污垢，传统的金属表面清洗液以碱、磷酸盐助洗剂、壬基酚或辛基酚类表面活性剂为主配制而成，清洗时的工作温度一般大于80℃，该工艺能耗大，使用的含酚类表面活性剂有生物毒性，难降解，在水体中残留时间长，废液处理时其中的磷酸盐若未被彻底处理，其中的磷元素会大量进行自然水体，从而引起水体的富营养化问题。
张晓明在《钢铁件无磷除油粉的研究》一文中通过对比试验测试了不同的无磷及代磷助洗剂的性能，综合考虑助洗效果及对钙镁离子的束缚力等性能，选择了硅硅酸有机羧酸聚合改性物作为助洗剂，用以替代磷酸盐助洗剂，这种助洗剂不含磷，从根本上解决了废液中磷的处理和排放问题，同时采用了一种以植物油醇为原料合成、环保性能出色的表面活性剂—改性醇乙氧基化物表面活性剂eh，作为清洗的关键成分，这种表面活性剂相对于广泛使用的伯醇乙氧基化物和壬基酚聚氧乙烯醚而言，润湿性和去污力更强，复配以阴离子表面活性剂和其他非离子表面活性剂，提高了清洗的效率，使清洗温度降低至60℃，明显的降低了工作能耗；并且通过在实际生产中的检验，对配方进行优化用于实际电镀企业中，具有清洗速率快、效率高的优点，对不同油污具有较好的清洗能力，不需要处理废液中的磷酸盐，简化了处理工序，减少了除油粉的使用量，降低了成本，降低了废液的cod，降低处理难度的特性。虽然该文章中提供的方法具有环保、成本低和清洗速率快等的优点，但是去油粉中具有较高浓度的碱，不适合于合金的前处理，限制了应用领域，并且在使用过程中不可避免的产生大量的含油废液，虽然能够清洗钢铁表面的油污却不能分解油污，所以为了解决上述问题，还需对其进一步改性使其同时具备除油和分解油污功能，并且扩大使用范围，以期满足各种型材的清洗。
技术实现要素：
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种磁性氧化石墨烯固定降解菌无磷除油型粉末清洗剂及清洗工艺。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种磁性氧化石墨烯固定降解菌无磷除油型粉末清洗剂，由下列重量份的原料制备制成：氢氧化钠13-15、碳酸钠22-25、五水偏硅酸钠4-5、硅硅酸有机羧酸聚合改性物13-15、十二烷基苯磺酸钠2.8-3.3、羰基醇乙氧基化物1.5-1.7、葡萄糖酸钠2.3-2.6、十二烷基磷酸酯1.1-1.5、聚氧乙烯醚1.1-1.4、乙二酸四乙酸二钠2.8-3.3、氧化石墨烯9.5-11、纳米二氧化钛2.6-2.9、碳二亚胺盐酸盐1.2-1.4、n-羟基琥珀酰亚胺4-4.5、纳米四氧化三铁1.8-2.2、无水乙醇适量、氢氧化钠适量、0.9%氯化钠适量、去离子水适量。
所述一种磁性氧化石墨烯固定降解菌无磷除油型粉末清洗剂，由下列具体步骤制备制成：
（1）将从石油污染的不同环境中采集土壤样品作为菌源，分别加到去离子水中制成浓度为0.25g/ml的土壤溶液，搅拌30min后静置沉淀，将上清液混合搅拌均匀后加入0.2g/ml未污染肥沃土壤的浸提液，控制温度在30℃，ph值为7.5，将菌落接种到原油无机盐培养基上进行富集培养，测定石油的降解率，选取降解率高的菌作为目的菌种；
（2）将步骤（1）得到的目的菌种培养液进行菌种的驯化，利用原油无机盐培养基进行曝气驯化培养，控制温度为35℃，ph值为8.5，混合液曝气驯化1天后测定残油含量，然后定量补充7#机油、无机磷和无机氮，使其满足碳：氮：磷为100:5:1，其中碳含量为驯化液中质量分数的1%，将原油降解速率快、菌落形态和菌体形态一致的菌落作为纯种予以保留；
（3）将氧化石墨烯加到去离子水中超声分散成1.2wt%的分散液，再加入碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺超声搅拌反应30-50min，再加入纳米二氧化钛继续超声搅拌20-24h，离心分离，用去离子水洗净后烘干备用；将纳米四氧化三铁加到去离子水中制成0.1mol/l的容易忘，加入同等体积的无水乙醇强力搅拌1min，再加入上述备用混合粉末搅拌混合均匀，然后逐滴加入适量的95%乙醇溶液，滴加结束后室温静置24h，干燥后在氮气的保护下300℃下煅烧2-3h，冷却粉碎后备用；
（4）将步骤（2）曝气驯化得到的菌种接种到牛肉膏蛋白胨培养基中，在30℃、150r/min恒温振荡器上培养3h，使各菌株均处于对数生长期，制成菌种悬浮液，以5%的接种量接种到100ml牛肉膏蛋白胨培养基中，然后加入1wt%步骤（3）制备的产物，于30℃转速为160rpm的摇床内反应15-18h，离心除去上清液，下层用0.9%的氯化钠溶液洗涤数次，所得固定化菌体室温自然干燥备用；
（5）将氢氧化钠、碳酸钠、五水偏硅酸钠和步骤（4）制备的产物搅拌混合3-5min，再加入其余剩余的产物搅拌5-10min，包装即可得到复合型粉末清洗剂。
所述一种磁性氧化石墨烯固定降解菌无磷除油型粉末清洗剂，所述原油无机盐培养基的配方为：7#机油0.2-0.3%、氯化钠0.5-0.6%、硫酸铵0.1-0.15%、硫酸镁0.025-0.03%、硝酸钠0.2-0.25%、磷酸二氢钾0.5-0.6%、磷酸氢二钾1.0-1.5%、琼脂1.6-2%；所述牛肉膏蛋白胨培养基的配方为：牛肉膏3-4g/l、蛋白胨10-11g/l、氯化钠5-5.5g/l、琼脂15-16g/l、加去离子水至1l，调节ph为7-7.2，121℃灭菌20min。
一种磁性氧化石墨烯固定降解菌无磷除油型粉末清洗剂的清洗工艺，包括以下步骤：
（1）将复合型粉末清洗剂加到去离子水中配置成浓度为55-65g/l的清洗液，加到清洗槽中，调整体系ph值为11-12.5；
（2）将工件置于清洗槽中，在55-60℃下溢流浸泡5-10min。
本发明的优点是：金属在进行处理前，必须清洗掉表面的防锈油、切削液等污垢才能进行后一步的处理，传统的磷系清洗剂虽然具有良好的清洗效果，但是对水体的富营养化严重已渐渐被无磷粉末清洗剂取代，但是无磷清洗剂的碱性太弱则很难清洗掉油脂、脏污，碱性太强则对金属基材具有很强的腐蚀性，若过多的使用含酚类表面活性剂，虽然清洗效果好，但是有生物毒性，难降解，在水体中残留时间长，并且不能分解油污，废液处理难度大、成本高，针对这些难题本发明采用从石油污染的环境中采集菌种样品，作为菌源进行富集驯化培养筛选出降解石油率高的菌株，氧化石墨烯的表面和边缘具有大量的羧基、羟基和环氧基基团，这些赋予其具有良好的水溶性，并且这些含氧基团使氧化石墨烯很容易被功能化，并且利用碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺使氧化石墨烯表面的羧基功能化，二氧化钛具有良好的光催化、杀菌和降解的性能，将二氧化钛高效稳定的负载在氧化石墨烯表面，磁性材料具有良好的生物相容性、来源广、易制备、低毒性等特性，具有广泛的应用，通过溶胶-凝胶法制备了磁性负载二氧化钛的氧化石墨烯材料，对降解菌具有很好的负载效果，和筛选出的无磷助洗剂、表面活性剂等进行复配制成复合型粉末清洗剂，不仅能够清洗工件表面的油污，对含油废水具有很好的分解、催化作用，降低cod值，降低了废水的处理难度和处理成本，并且磁性载体固定的降解菌能够磁性回收利用，降低成本，本发明制备的粉末清洗剂不含磷，原料来源广，制备成本低，对环境无毒无害，对各种型材具有较好的清洗效果，能耗低，节约工时，提高效率，且产生的废水更易处理，值得推广。
具体实施方式
一种磁性氧化石墨烯固定降解菌无磷除油型粉末清洗剂，由下列重量份（公斤）的原料制备制成：氢氧化钠13、碳酸钠22、五水偏硅酸钠4、硅硅酸有机羧酸聚合改性物13、十二烷基苯磺酸钠2.8、羰基醇乙氧基化物1.5、葡萄糖酸钠2.3、十二烷基磷酸酯1.1、聚氧乙烯醚1.1、乙二酸四乙酸二钠2.8、氧化石墨烯9.5、纳米二氧化钛2.6、碳二亚胺盐酸盐1.2、n羟基琥珀酰亚胺4、纳米四氧化三铁1.8、无水乙醇适量、氢氧化钠适量、0.9%氯化钠适量、去离子水适量。
所述一种磁性氧化石墨烯固定降解菌无磷除油型粉末清洗剂，由下列具体步骤制备制成：
（1）将从石油污染的不同环境中采集土壤样品作为菌源，分别加到去离子水中制成浓度为0.25g/ml的土壤溶液，搅拌30min后静置沉淀，将上清液混合搅拌均匀后加入0.2g/ml未污染肥沃土壤的浸提液，控制温度在30℃，ph值为7.5，将菌落接种到原油无机盐培养基上进行富集培养，测定石油的降解率，选取降解率高的菌作为目的菌种；
（2）将步骤（1）得到的目的菌种培养液进行菌种的驯化，利用原油无机盐培养基进行曝气驯化培养，控制温度为35℃，ph值为8.5，混合液曝气驯化1天后测定残油含量，然后定量补充7#机油、无机磷和无机氮，使其满足碳：氮：磷为100:5:1，其中碳含量为驯化液中质量分数的1%，将原油降解速率快、菌落形态和菌体形态一致的菌落作为纯种予以保留；
（3）将氧化石墨烯加到去离子水中超声分散成1.2wt%的分散液，再加入碳二亚胺盐酸盐和n羟基琥珀酰亚胺超声搅拌反应30min，再加入纳米二氧化钛继续超声搅拌20h，离心分离，用去离子水洗净后烘干备用；将纳米四氧化三铁加到去离子水中制成0.1mol/l的容易忘，加入同等体积的无水乙醇强力搅拌1min，再加入上述备用混合粉末搅拌混合均匀，然后逐滴加入适量的95%乙醇溶液，滴加结束后室温静置24h，干燥后在氮气的保护下300℃下煅烧2h，冷却粉碎后备用；
（4）将步骤（2）曝气驯化得到的菌种接种到牛肉膏蛋白胨培养基中，在30℃、150r/min恒温振荡器上培养3h，使各菌株均处于对数生长期，制成菌种悬浮液，以5%的接种量接种到100ml牛肉膏蛋白胨培养基中，然后加入1wt%步骤（3）制备的产物，于30℃转速为160rpm的摇床内反应15h，离心除去上清液，下层用0.9%的氯化钠溶液洗涤数次，所得固定化菌体室温自然干燥备用；
（5）将氢氧化钠、碳酸钠、五水偏硅酸钠和步骤（4）制备的产物搅拌混合3min，再加入其余剩余的产物搅拌5min，包装即可得到复合型粉末清洗剂。
所述一种磁性氧化石墨烯固定降解菌无磷除油型粉末清洗剂，所述原油无机盐培养基的配方为：7#机油0.2%、氯化钠0.5%、硫酸铵0.1%、硫酸镁0.025%、硝酸钠0.2%、磷酸二氢钾0.5%、磷酸氢二钾1.0%、琼脂1.6%；所述牛肉膏蛋白胨培养基的配方为：牛肉膏3g/l、蛋白胨10g/l、氯化钠5g/l、琼脂15g/l、加去离子水至1l，调节ph为7，121℃灭菌20min。
一种磁性氧化石墨烯固定降解菌无磷除油型粉末清洗剂的清洗工艺，包括以下步骤：
（1）将复合型粉末清洗剂加到去离子水中配置成浓度为55g/l的清洗液，加到清洗槽中，调整体系ph值为11；
（2）将工件置于清洗槽中，在55℃下溢流浸泡5min。
对实施例制备的无磷粉末清洗剂配置成清洗液，将45#钢和ly12铝合金分别浸渍清洗5min，取出观察：表面无油花，药液澄清，说明该粉末清洗剂具有快速清洗和分解油污的功效。