本发明涉及金刚石薄膜制备领域，特别是涉及一种具有金刚石薄膜的硬质合金及其制备方法和应用。
背景技术：
硬质合金具有硬度高、耐磨、耐热、耐腐蚀等一系列优良性能，被广泛用作刀具材料，包括车刀、铣刀、刨刀、钻头、镗刀等，用于切削铸铁、有色金属、塑料、化纤、石墨、玻璃、石材和普通钢材，也可以用来切削耐热钢、不锈钢、高锰钢、工具钢等难加工的材料。为了进一步提高硬质合金的耐磨性以及延长使用寿命，利用物理气相沉积或者化学气相沉积在硬质合金表面沉积金刚石薄膜。然而，金刚石薄膜与硬质合金的热膨胀系数相差较大，导致金刚石薄膜与硬质合金的结合力差。除此之外，用于切削工艺中的硬质合金刀具需要保证切削后的表面平整光洁，这就要使得沉积在硬质合金上的金刚石薄膜具有极高的平整度或光滑度，即需要金刚石薄膜的摩擦系数低。
目前，已经许多研究报道提高金刚石薄膜与硬质合金间的结合力以及降低金刚石薄膜的摩擦系数，例如化学多步浸蚀法、金刚石微粉镶嵌、荷能离子轰击、等离子体刻蚀、氧化处理、碳氮共渗、渗硼、钴的化学替代和钝化、激光辐照、水射流、制备中间过渡层等。然而，目前采用的方法中使用的研磨、腐蚀、刻蚀、氧化等预处理方法都会破坏硬质合金衬底光滑平整的表面，并产生大量的表面缺陷，难以保证金刚石薄膜表面的平整度；同时，渗硼、渗氮等方法无法防止沉积过程中钴向表面扩散，从而影响表面的平整度以及金刚石薄膜的成核密度；此外，制备中间层的方法对于基体与中间层的晶格相称性和热力学匹配性要求严格，控制环节多，过程复杂，对设备条件要求较高，不易于实现产业化。因此，如何在提高金刚石薄膜与硬质合金间的结合力，同时又降低金刚石薄膜的摩擦系数是亟需解决的问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种具有金刚石薄膜的硬质合金，包括硬质合金基体以及沉积在所述硬质合金基体表面的金刚石薄膜，所述金刚石薄膜中掺杂有稀土金属氧化物和稀土金属单质，从而使得金刚石薄膜与硬质合金基体间的结合力增加，同时降低了金刚石薄膜表面的摩擦系数，扩大了硬质合金的使用范围，并提高了硬质合金的使用寿命。本发明还提供了一种具有金刚石薄膜的硬质合金的制备方法和应用。
第一方面，本发明提供了一种具有金刚石薄膜的硬质合金，包括硬质合金基体以及沉积在所述硬质合金基体表面的金刚石薄膜，所述金刚石薄膜中掺杂有稀土金属氧化物和稀土金属单质。
可选的，所述稀土金属氧化物中的稀土金属元素包括钇、铈、镧中的一种或多种，所述稀土金属单质包括钇、铈、镧中的一种或多种。进一步可选的，所述稀土金属氧化物和稀土金属单质中的稀土金属元素为同一种稀土金属元素。
可选的，所述金刚石薄膜中稀土金属元素的质量含量为0.5％-3.0％。进一步可选的，所述金刚石薄膜中稀土金属元素的质量含量为0.8％-2.5％。更进一步可选的，所述金刚石薄膜中稀土金属元素的质量含量为1.3％-2.1％。所述稀土金属元素的质量含量包含了所述稀土金属氧化物中的稀土金属元素含量和所述稀土金属单质中的稀土金属元素含量。
可选的，所述金刚石薄膜的厚度为4μm-8μm。进一步可选的，所述金刚石薄膜的厚度为5μm-7μm。具体的，所述金刚石薄膜的厚度可以但不限定为5μm、5.7μm、6.2μm、6.5μm、7μm，所述金刚石薄膜的厚度根据所述硬质合金基体的具体用途进行设定。
可选的，所述稀土金属氧化物分布在靠近所述硬质合金基体一侧的所述金刚石薄膜中，所述稀土金属单质分布在整个所述金刚石薄膜中。进一步可选的，所述稀土金属氧化物分布在靠近所述硬质合金基体一侧的所述金刚石薄膜中，且分布有所述稀土金属氧化物的所述金刚石薄膜的厚度为5nm-30nm，更进一步的为8nm-15nm。具体的，所述稀土金属氧化物分布在金刚石薄膜中靠近硬质合金基体的一侧，在远离硬质合金基体一侧的金刚石薄膜中没有分布稀土金属氧化物。所述稀土金属单质分布在整个所述金刚石薄膜中，且在远离所述硬质合金基体一侧的所述金刚石薄膜中呈均匀分布。
在本发明中，利用摩擦系数测定仪测定具有金刚石薄膜的硬质合金表面的摩擦系数为0.03-0.06。利用洛氏压痕法测定所述金刚石薄膜与所述硬质合金基体的结合力为400n-1000n。利用扫描电镜测定所述金刚石薄膜中金刚石的形核密度为(5-10)×1010个/cm2。
本发明提供的一种具有金刚石薄膜的硬质合金中金刚石薄膜与硬质合金基体间的结合力提高，同时降低了金刚石薄膜表面的摩擦系数，扩大了硬质合金的使用范围，并提高了硬质合金的使用寿命。
第二方面，本发明提供了一种具有金刚石薄膜的硬质合金的制备方法，包括：
提供硬质合金基体，对所述硬质合金基体进行预处理；
将预处理后的所述硬质合金基体置于含稀土金属氧化物和金刚石粉的悬浊液中，进行植晶操作，使所述硬质合金基体表面吸附一层所述稀土金属氧化物和所述金刚石粉；
在吸附有所述稀土金属氧化物和所述金刚石粉的所述硬质合金基体的表面沉积金刚石薄膜，得到具有金刚石薄膜的硬质合金，所述沉积过程中，通入的气源包括稀土金属氟化物，所述稀土金属氟化物在沉积过程中转变成稀土金属单质，所述金刚石薄膜中掺杂有所述稀土金属氧化物和所述稀土金属单质。
可选的，所述硬质合金基体进行预处理包括对所述硬质合金基体进行清洗、干燥和腐蚀处理。具体的，所述清洗、干燥处理可以但不限于为将硬质合金基体在去离子水中超声清洗后在丙酮中超声清洗，再静止干燥即可。所述腐蚀处理为将所述硬质合金基体在碱溶液中腐蚀，再置于酸溶液中腐蚀即可。所述碱溶液和所述酸溶液可以根据实际需要进行选择。可选的，所述碱溶液为铁氰化钾与氢氧化钾的混合液，所述酸溶液为硫酸和过氧化氢的混合液。
可选的，所述稀土金属氧化物中的稀土金属元素包括钇、铈、镧中的一种或多种，所述稀土金属单质包括钇、铈、镧中的一种或多种。进一步可选的，所述稀土金属氧化物和稀土金属单质中的稀土金属元素为同一种稀土金属元素。
可选的，所述金刚石粉的粒径为5.0nm-10nm。进一步可选的，所述金刚石粉的粒径为5.0nm-8.0nm。具体的，所述金刚石粉的粒径可以为5.0nm、5.8nm、6.3nm、7.5nm或8.0nm等。所述金刚石粉可以为纳米金刚石粉、爆轰纳米金刚石粉等，具体的可以根据实际需要进行选择，在此不作限定。
可选的，所述稀土金属氧化物和金刚石粉分散于水中，通过酸或碱进行调节ph，形成所述悬浊液。进一步可选的，所述悬浊液的ph为5-10。
可选的，所述悬浊液中所述金刚石粉的质量浓度为0.003％-0.01％，所述悬浊液中所述稀土金属氧化物的质量浓度为0.01％-0.1％。进一步可选的，所述悬浊液中所述金刚石粉的质量浓度为0.005％-0.01％，所述悬浊液中所述稀土金属氧化物的质量浓度为0.03％-0.06％。更进一步可选的，所述悬浊液中所述金刚石粉的质量浓度为0.005％，所述悬浊液中所述稀土金属氧化物的质量浓度为0.05％。
可选的，所述植晶操作包括在功率2kw-8kw下超声处理15min-45min。进一步可选的，所述植晶操作包括在功率3kw-7kw下超声处理20min-45min。更进一步可选的，所述植晶操作包括在功率4kw下超声处理30min。具体的，将所述硬质合金置于含稀土金属氧化物和金刚石粉的悬浊液中进行超声处理，即为植晶操作。
在本发明中，所述沉积过程中的通入的气源包括稀土金属氟化物，在高温条件下，稀土金属氟化物化学键打开，氟离子变成气体逸出，稀土金属氟化物对应的稀土金属单质沉积在金刚石薄膜中，因此，经过沉积后得到的金刚石薄膜中存在稀土金属氟化物对应的稀土金属单质。
可选的，所述沉积包括物理气相沉积、化学气相沉积。进一步可选的，所述沉积包括化学气相沉积。更进一步可选的，所述化学气相沉积包括热丝化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积、高密度等离子体化学气相沉积中的一种或多种组合。具体的，所述化学气相沉积为热丝化学气相沉积。
可选的，所述稀土金属氟化物气源的流量为1sccm-20sccm。进一步可选的，所述稀土金属氟化物气源的流量为2sccm-15sccm。具体的，所述稀土金属氟化物气源的流量为2sccm、4sccm、5sccm、7sccm或10sccm。
可选的，所述硬质合金基体包括硬化相和粘结金属。进一步可选的，所述硬化相包括碳化钛、碳化钒、碳化铬、硅化锆、硅化铌、氮化钼、氮化铪、硼化钽、硼化钨中一种或多种，所述粘结金属包括钴、镍、钼中的至少一种。
在本发明中，制备得到的具有金刚石薄膜的硬质合金中，所述金刚石薄膜中稀土金属元素的质量含量为0.5％-3.0％，所述金刚石薄膜的厚度为4μm-8μm。可选的，所述稀土金属氧化物分布在靠近所述硬质合金基体一侧的所述金刚石薄膜中，所述稀土金属单质分布在整个所述金刚石薄膜中。利用摩擦系数测定仪测定具有金刚石薄膜的硬质合金表面的摩擦系数为0.03-0.06。利用洛氏压痕法测定所述金刚石薄膜与所述硬质合金基体的结合力为400n-1000n。利用扫描电镜测定所述金刚石薄膜中金刚石的形核密度为(5-10)×1010个/cm2。
在本发明中，将稀土金属氧化物和金刚石粉分散于水中，配制成悬浊液，将经预处理后的所述硬质合金基体置于所述悬浊液中进行超声处理，使所述硬质合金基体表面吸附一层稀土金属氧化物和金刚石粉再进行沉积。在沉积初期吸附在硬质合金基体表面的金刚石开始形核并掺杂有稀土金属氧化物，稀土金属氧化物只在初期形成的金刚石薄膜中存在；在整个沉积过程中，由于气源中存在稀土金属氟化物，在高温条件下，稀土金属氟化物化学键打开，氟离子变成气体逸出，稀土金属氟化物对应的稀土金属单质沉积在金刚石薄膜中，整个金刚石薄膜中均含有稀土金属单质。
本发明提供了一种具有金刚石薄膜的硬质合金的制备方法，通过稀土金属氧化物与金刚石粉共吸附在硬质合金，由于稀土金属氧化物的存在使得硬质合金的能量分布均匀，使得在沉积的初期，金刚石形核密度提高，提高金刚石薄膜与硬质基体的结合力，同时在稀土金属氟化物气源对金刚石形核具有一定的改性作用，提高了金刚石薄膜的光滑度，得到超低摩擦系数的金刚石薄膜。
第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述的具有金刚石薄膜的硬质合金或第二方面所述的制备方法制得的具有金刚石薄膜的硬质合金在刀具、模具、耐磨零件中的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供的一种具有金刚石薄膜的硬质合金，其中金刚石薄膜中掺杂有稀土金属氧化物和稀土金属单质，稀土金属氧化物和稀土金属单质使得金刚石薄膜与硬质合金间的结合力提高，同时降低了金刚石薄膜表面的摩擦系数，扩大了硬质合金的使用范围，并提高了硬质合金的使用寿命；
(2)本发明提供了一种具有金刚石薄膜的硬质合金的制备方法，通过稀土金属氧化物与金刚石粉共吸附在硬质合金，由于稀土金属氧化物的存在使得硬质合金的能量分布均匀，使得在沉积的初期，金刚石形核密度提高，提高金刚石薄膜与硬质合金基体的结合力，同时在稀土金属氟化物气源对金刚石形核具有一定的改性作用，提高了金刚石薄膜的光滑度，得到超低摩擦系数的金刚石薄膜，该方法操作简单，工艺成熟，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施提供的一种具有金刚石薄膜的硬质合金的制备方法流程图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
请参阅图1，为本发明提供的一种具有金刚石薄膜的硬质合金的制备方法，包括：
步骤s101：提供硬质合金基体，对所述硬质合金基体进行预处理。
在步骤s101中，所述硬质合金基体包括硬化相和粘结金属。所述硬化相包括碳化钛、碳化钒、碳化铬、硅化锆、硅化铌、氮化钼、氮化铪、硼化钽、硼化钨中一种或多种，所述粘结金属包括钴、镍、钼中的至少一种。所述硬质合金基体进行预处理包括对所述硬质合金基体进行清洗、干燥和腐蚀处理。具体的，所述清洗、干燥处理可以但不限于为将硬质合金基体在去离子水中超声清洗后在丙酮中超声清洗，再静止干燥即可。所述腐蚀处理为将所述硬质合金基体在碱溶液中腐蚀，再置于酸溶液中腐蚀即可。所述碱溶液和所述酸溶液可以根据实际需要进行选择。可选的，所述碱溶液为铁氰化钾与氢氧化钾的混合液，所述酸溶液为硫酸和过氧化氢的混合液。
步骤s102：将预处理后的所述硬质合金基体置于含稀土金属氧化物和金刚石粉的悬浊液中，进行植晶操作，使所述硬质合金基体表面吸附一层所述稀土金属氧化物和所述金刚石粉。
在步骤s102中，所述稀土金属氧化物中的稀土金属元素包括钇、铈、镧中的一种或多种。所述金刚石粉的粒径为5.0nm-10nm。进一步可选的，所述金刚石粉的粒径为5.0nm-8.0nm。具体的，所述金刚石粉的粒径可以为5.0nm、5.8nm、6.3nm、7.5nm或8.0nm等，可以根据实际需要进行选择，在此不作限定。可选的，所述稀土金属氧化物和金刚石粉分散于水中，通过酸或碱进行调节ph，形成所述悬浊液。进一步可选的，所述悬浊液的ph为5-10。可选的，所述悬浊液中所述金刚石粉的质量浓度为0.003％-0.01％，所述悬浊液中所述稀土金属氧化物的质量浓度为0.01％-0.1％。进一步可选的，所述悬浊液中所述金刚石粉的质量浓度为0.005％-0.01％，所述悬浊液中所述稀土金属氧化物的质量浓度为0.03％-0.06％。更进一步可选的，所述悬浊液中所述金刚石粉的质量浓度为0.005％，所述悬浊液中所述稀土金属氧化物的质量浓度为0.05％。所述植晶操作包括在功率2kw-8kw下超声处理15min-45min。可选的，所述植晶操作包括在功率3kw-7kw下超声处理20min-45min。进一步可选的，所述植晶操作包括在功率4kw下超声处理30min。
步骤s103：在吸附有所述稀土金属氧化物和所述金刚石粉的所述硬质合金基体的表面沉积金刚石薄膜，得到具有金刚石薄膜的硬质合金，所述沉积过程中，通入的气源包括稀土金属氟化物，所述稀土金属氟化物在沉积过程中转变成稀土金属单质，所述金刚石薄膜中掺杂有所述稀土金属氧化物和所述稀土金属单质。
在步骤s103中，所述植晶操作完成后，取出所述硬质合金基体，经清洗、干燥后，置于沉积设备中沉积金刚石薄膜。可选的，所述沉积包括物理气相沉积、化学气相沉积。进一步可选的，所述沉积包括化学气相沉积。更进一步可选的，所述化学气相沉积包括热丝化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积、高密度等离子体化学气相沉积中的一种或多种组合。具体的，所述化学气相沉积为热丝化学气相沉积。可选的，所述稀土金属氟化物气源的流量为1sccm-20sccm。进一步可选的，所述稀土金属氟化物气源的流量为2sccm-15sccm。具体的，所述稀土金属氟化物气源的流量为2sccm、4sccm、5sccm、7sccm或10sccm。可选的，所述稀土金属氟化物中的稀土金属元素包括钇、铈、镧中的至少一种。进一步可选的，所述稀土金属氧化物和稀土金属氟化物中的稀土金属元素为同一种稀土金属元素。具体的，所述沉积过程中的通入的气源包括稀土金属氟化物，在高温条件下，稀土金属氟化物化学键打开，氟离子变成气体逸出，稀土金属氟化物对应的稀土金属单质沉积在金刚石薄膜中，因此，经过沉积后得到的金刚石薄膜中存在稀土金属氟化物对应的稀土金属单质，而不存在稀土金属氟化物。
下面将以多个具体实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
一种具有金刚石薄膜的硬质合金的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供硬质合金基体，在去离子水中超声清洗2min，然后在丙酮中超声清洗5min，最后在空气中静止干燥。配制碱溶液，即5g的k3[fe(cn)]6以及5g的koh加入50ml水中，充分溶解混合均匀即可；配制酸溶液，即10ml的h2so4加入100ml的h2o2中，充分混匀即可。在对所述硬质合金基体进行腐蚀处理。将硬质合金基体在碱溶液中超声5min，然后在酸溶液中清洗30秒，完成腐蚀处理。
(2)氧化钇和金刚石粉与去离子水混合，其中金刚石粉的粒径为10nm，并用酸调节ph至5配制成悬浊液，其中氧化钇的质量分数为0.01％，金刚石粉的质量分数为0.003％。将悬浊液进行超声10min，使得氧化钇和金刚石粉充分的混合与分散。
(3)将硬质合金基体置于所述悬浊液在超声功率2kw下超声处理15min，完成植晶过程，使得氧化钇和金刚石粉吸附在硬质合金基体的表面。将吸附有氧化钇和金刚石粉的硬质合金基体取出，依次浸入去离子水和酒精中进行清洗，最后在空气中干燥。
(4)将干燥后的吸附有氧化钇和金刚石粉的硬质合金基体放入热丝化学气相沉积设备中，设置沉积参数：氩气450sccm，甲烷10sccm，氢气40sccm，氟化钇2sccm，样品台与丝间距20mm，灯丝功率7000w，灯丝温度2000℃，硬质合金基体温度750℃，压强1500pa，沉积时间为1h，得到金刚石薄膜，所述金刚石薄膜为氧化钇和钇掺杂的金刚石薄膜。经测定，金刚石薄膜的厚度为4μm，通过电感耦合等离子体发射光谱仪测定金刚石薄膜中钇元素的质量含量为0.5％，利用摩擦系数测定仪测定具有金刚石薄膜的硬质合金表面的摩擦系数为0.03。利用洛氏压痕法测定所述金刚石薄膜与所述硬质合金基体的结合力为400n。利用扫描电镜测定所述金刚石薄膜中金刚石的形核密度为5×1010个/cm2。
实施例2
一种具有金刚石薄膜的硬质合金的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供硬质合金基体，在去离子水中超声清洗5min，然后在丙酮中超声清洗10min，最后在空气中静止干燥。配制碱溶液，即10g的k3[fe(cn)]6与10g的koh加入200ml水中，充分溶解；配制酸溶液，即5ml的h2so4加入100ml的h2o2中，充分混匀即可。在对所述硬质合金基体进行腐蚀处理。将硬质合金基体在碱溶液中超声10min，然后在酸溶液中清洗1min，完成腐蚀处理。
(2)氧化镧和爆轰纳米金刚石粉与去离子水混合，其中爆轰纳米金刚石粉的粒径为5nm，并用碱调节ph至10配制成悬浊液，其中氧化镧的质量分数为0.05％，爆轰纳米金刚石粉的质量分数为0.005％。将悬浊液进行超声10min，使得氧化镧和爆轰纳米金刚石粉充分的混合与分散。
(3)将硬质合金基体置于所述悬浊液在超声功率8kw下超声处理45min，完成植晶过程，使得氧化镧和爆轰纳米金刚石粉吸附在硬质合金基体的表面。将吸附有氧化镧和爆轰纳米金刚石粉的硬质合金基体取出，依次浸入去离子水和酒精中进行清洗，最后在空气中干燥。
(4)将干燥后的吸附有氧化镧和爆轰纳米金刚石粉的硬质合金基体放入热丝化学气相沉积设备中，设置沉积参数：氩气450sccm，甲烷10sccm，氢气40sccm，氟化镧10sccm，样品台与丝间距20mm，灯丝功率6000w，灯丝温度2000℃，硬质合金基体温度760℃，压强1500pa，沉积时间为70min，得到金刚石薄膜，所述金刚石薄膜为氧化镧和镧掺杂的金刚石薄膜。经测定，金刚石薄膜的厚度为4μm，通过电感耦合等离子体发射光谱仪测定金刚石薄膜中镧元素的质量含量为2.2％，利用摩擦系数测定仪测定具有金刚石薄膜的硬质合金表面的摩擦系数为0.04。利用洛氏压痕法测定所述金刚石薄膜与所述硬质合金基体的结合力为700n。利用扫描电镜测定所述金刚石薄膜中金刚石的形核密度为8×1010个/cm2。
实施例3
一种具有金刚石薄膜的硬质合金的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供硬质合金基体，在去离子水中超声清洗5min，然后在丙酮中超声清洗5min，最后在空气中静止干燥。配制碱溶液，即6g的k3[fe(cn)]6以及6g的koh加入100ml水中，充分溶解混合均匀即可；配制酸溶液，即10ml的h2so4加入100ml的h2o2中，充分混匀即可。在对所述硬质合金基体进行腐蚀处理。将硬质合金基体在碱溶液中超声7min，然后在酸溶液中清洗45秒，完成腐蚀处理。
(2)氧化铈和纳米金刚石粉与去离子水混合，配制成悬浊液，其中纳米金刚石粉的粒径为7.5nm，其中氧化铈的质量分数为0.01％，纳米金刚石粉的质量分数为0.1％。将悬浊液进行超声8min，使得氧化铈和纳米金刚石粉充分的混合与分散。
(3)将硬质合金基体置于所述悬浊液在超声功率4kw下超声处理30min，完成植晶过程，使得氧化铈和纳米金刚石粉吸附在硬质合金基体的表面。将吸附有氧化铈和纳米金刚石粉的硬质合金基体取出，依次浸入去离子水和酒精中进行清洗，最后在空气中干燥。
(4)将干燥后的吸附有氧化铈和纳米金刚石粉的硬质合金基体放入热丝化学气相沉积设备中，设置沉积参数：氩气450sccm，甲烷10sccm，氢气40sccm，二氟化铈20sccm，样品台与丝间距20mm，灯丝功率8000w，灯丝温度2100℃，硬质合金基体温度800℃，压强1500pa，沉积时间为1.5h，得到金刚石薄膜，所述金刚石薄膜为氧化铈和铈掺杂的金刚石薄膜。经测定，其中金刚石薄膜的厚度为8μm，通过电感耦合等离子体发射光谱仪测定金刚石薄膜中铈元素的质量含量为3％，利用摩擦系数测定仪测定具有金刚石薄膜的硬质合金表面的摩擦系数为0.06。利用洛氏压痕法测定所述金刚石薄膜与所述硬质合金基体的结合力为1000n。利用扫描电镜测定所述金刚石薄膜中金刚石的形核密度为10×1010个/cm2。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。