一种基于4D打印的制备金属谐振型超材料的方法与流程

本发明属于増材制造技术领域，更具体地，涉及一种基于4D打印的制备金属谐振型超材料的方法。

背景技术：

随着现代科技的发展，隐身技术已经成为世界各国新装备研制的重要指标。传统的隐身技术通常采用喷涂隐身涂层或者通过外形隐身，但是隐身涂层增加额外的重量和高额的维修费；而外形隐身往往以牺牲飞机的最佳气动性为代价。因此，需要一种轻质、高效的材料来提高军事武器的隐身性能。同时，若此材料能够根据外界环境的变化进行响应，那么这样的智能隐身材料将会极大地提升军事武器的生存能力。

超材料是一种单元结构尺寸远小于工作波长的人工周期结构，它的核心是其电磁性能主要取决于单元结构而不取决于材料本身。通过人工设计单元结构，可以得到特殊的介电常数和磁导率。超材料具有质量轻，隐身效果好，隐身范围可调等优点。2006年，Pendry等人提出利用介电常数和磁导率在空间的不同分布来控制电磁波在其中的传播路径，使电磁波绕过被包裹的的物体而不发生散射，实现真正意义上的隐身。同年，D R Smith教授团队利用金属谐振型超材料制备出了二维隐身罩，实现了对电磁波的隐身。谐振型超材料由金属材料和介电材料组成，传统的超材料制造工艺有印刷电路板堆叠组装以及微电子刻蚀工艺。但是利用印刷电路板工艺制造周期长，刻蚀铜液会造成环境污染，且只能进行二维结构的制造，制造缺乏柔性。而采用微电子刻蚀技术制造工艺复杂，且成本高昂。而3D打印技术具有能够制造复杂结构、制造周期短、成本低、具有制造柔性等一系列优势，因此本发明提出一种利用4D打印的方法来制造金属谐振型超材料的方法。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种基于4D打印的制备金属谐振型超材料的方法，通过采用增材制造方法制备金属谐振型超材料，制备获得的超材料在外界环境温度改变达到记忆合金的相变温度时，超材料单元结构发生变化，使超材料的等效电磁参数发生改变，进而使得该结构吸收的电磁波隐身的频段拓宽，由此解决金属谐振型超材料制备方法复杂、成本高和隐身频段窄的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明，提供了一种基于4D打印的制备金属谐振型超材料的方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：

(a)建立待打印零件的三维模型，该待打印零件采用金属谐振型超材料吸波结构，该结构自下而上分别为底层、介质基板层和记忆合金层，对所述三维模型进行切片，使得所述底层、介质基板层和记忆合金层分别被划分为多层切片层，其中，所述底层和记忆合金层中切片层的厚度范围为0.03mm～0.05mm，所述介质基板层中切片层厚度范围为0.1mm～0.3mm；

(b)逐层打印所述切片层，直至完成所有切片层的打印，由此获得所需零件，其中，针对底层和记忆合金层中的切片层，采用激光选区熔化的方法逐层打印成形，针对所述介质基板层中的切片层采用熔融沉积成型的方法逐层打印成形。

进一步优选地，在步骤(a)中，所述记忆合金层的材料优选采用铜基记忆合金，该铜基记忆合金进一步优选为Cu-Zn-Al系记忆合金，其中Zn含量为16wt％～30wt％，Al的含量为3.5wt％～5wt％，余量为Cu。

进一步优选地，在步骤(a)中，所述介质基板层的材料优选采用介电高分子丝材或形状记忆聚合物，所述介电高分子丝材为ABS，PEEK，PLA，PMMA或PA中的一种，所述形状记忆聚合物为形状记忆聚氨酯(SMPU)。

进一步优选地，在步骤(a)中，所述底层的材料优选采用铜金属或铜基记忆合金。

进一步优选地，在步骤(b)中，所述记忆合金层的打印采用合金化的水雾化粉末，该粉末粒径的分布为15μm～50μm。

进一步优选地，在步骤(b)中，所述激光选区熔化所选用的激光功率范围为220W～340W，扫描速度范围为500mm/s～800mm/s；所述熔融沉积所选用的打印速度为50mm/s～80mm/s。

进一步优选地，在步骤(b)中，所述激光选区熔化在保护气氛中进行。

进一步优选地，所述铜基记忆合金中还含有石墨烯，用于进一步提高所需零件的吸波隐身性能。

进一步优选地，所述熔融沉积成型的方法打印所述介质基板层时，采用的聚合物丝材的直径为1.2mm～1.6mm。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

利用记忆合金来制造金属谐振型超材料，使隐身结构具有智能可变的功能；

1、本发明所采用的金属谐振型超材料由金属与非金属介质基板两部分构成，其中，使用铜基记忆合金作为谐振型超材料的记忆合金层，铜基记忆合金相比于Ni-Ti基记忆合金具有相变温度可调范围宽，导电性好，加工性能好，成本低廉等优点；

2、本发明中的记忆合金层，当温度改变时，通过记忆合金的作用，超材料的单元结构发生改变，此时，超材料的等效电磁参数会发生改变，从而使隐身的频段从一个频段转移到另一个频段，即超材料的隐身频段被拓宽，使其能够有效应对外界环境的变化，提高构件的隐身性能，进而提高军事武器的生存能力；

3、本发明采用激光选区熔化和熔融沉积成型的两种3D打印的方法打印金属谐振型超材料，与印刷电路板工艺相比，避免镀铜溶液对环境的污染；

4、本发明通过利用激光选区熔化和熔融沉积成型两种3D打印的方法进行制造金属谐振型超材料结构，与微电子刻蚀工艺相比，降低了生产成本，简化了超材料的生产工艺，缩短了制造周期，实现结构和功能的一体化制造。

附图说明

图1是按照本发明的优选实施例所构建的制备金属谐振型超材料的方法的工艺流程图；

图2是按照本发明的优选实施例所构建的原始的金属谐振型超材料的初始单元结构；

图3是按照本发明的优选实施例所构建的原始的金属谐振型超材料受到外界刺激改变后所得到的单元结构。

附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：

1-记忆合金层，2-介质基板层，3-底层

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

图1是按照本发明的优选实施例所构建的制备金属谐振型超材料的方法的工艺流程图，如图1所示，一种基于4D打印的制备金属谐振型超材料的方法，利用FDM与SLM相结合的工艺来制造金属谐振型超材料，该方法包括如下步骤：

(1)首先利用三维建模软件建立具有特定隐身频率的金属谐振型超材料吸波结构的三维模型；

(2)利用切片软件对三维模型进行分层切片处理，并识别出模型中的底层金属部分、介质基板部分与上层金属谐振结构，将分层切片处理结果及识别出的各部分材料信息输入到计算机控制系统中；

(3)计算机根据相应的信息进行分区制造，利用熔融沉积成型(FDM)工艺使丝状的高分子材料在喷头中加热并熔融沉积形成介质基板部分，利用激光选区熔化(SLM)工艺进行底层金属及上层记忆合金部分的打印；

(4)在成形过程中，每完成一个切平面的制造，工作台下降一个层厚的距离，然后重复步骤(3)的内容进行下一层平面的打印，如此循环，直至完成整个结构的制造；

(5)打印完成后，让材料在一定的温度下冷却，然后利用清粉装置将零件中多余的粉末清除并进行后处理；

(6)当外界环境温度改变达到记忆合金的相变温度时，谐振型超材料单元结构发生改变，从而使超材料的等效电磁参数发生改变，进而使电磁波隐身的频段拓宽。

该铜基记忆合金选择Cu-Zn-Al系记忆合金，其中Zn含量为16-30wt％，Al的含量为3.5-5wt％，余量为Cu。因为Zn、Al含量在此范围内时，记忆合金效应较好；Al含量过小，Al氧化飞散及偏析较难控制，Al含量过高，合金脆化且成形加工困难。

介质基板的材料选择ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，PEEK(聚醚醚酮)，PLA(聚乳酸)，PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)，PA(聚酰胺)等介电高分子丝材。特别地，选取铜基合金超材料的相变温度与基板聚合物的玻璃化温度相近，当温度发生改变时，铜基记忆合金发生逆相变得到原来的形状，而此时温度也达到基板聚合物的玻璃化温度，由于达到玻璃化温度之后，聚合物的分子链开始变得活跃，使记忆合金的相变受到的外界阻力减小。

介质基板的材料还可以采用形状记忆聚合物如形状记忆聚氨酯，使得基板也具有变形的功能。

铜基记忆合金采用合金化的水雾化粉末，粉末粒径分布为15-50μm。采用合金化的水雾化粉末，粉末成分均匀，粉末球形度高；粉末粒径分布在15-50μm之间，铺粉容易进行且打印制件的性能与精度较高。

聚合物丝材的直径为1.2-1.6mm，打印速度在50-80mm/s，既能保证构件精度和性能又能提高打印效率。

该SLM工艺参数如下：激光功率在220W-340W之间，扫描速度在500-800mm/s之间，层厚在0.03-0.05mm之间，以保证较高的成型质量。

可以通过加入石墨烯来提高铜基记忆合金的导电性，改变结构的介电常数，从而提高其隐身性能。

SLM成形过程中采用氮气保护气氛，避免金属的氧化。

下面将结合具体的实施例进一步说明本发明。

实施例1：

1)利用三维建模软件设计如图2所示的金属谐振型超材料吸波结构的三维模型，图2和图3中，1为金属谐振结构(记忆合金层)，2为介质基板层，3为铜金属层。

2)利用切片软件将三维模型进行分层切片，并识别出其中的铜金属部分、介质基板部分、记忆合金部分。将分层切片后的文件及每层识别出的介质部分和金属部分信息输入到设备的控制软件中。

3)该设备同时具有FDM喷头以及多材料落粉SLM工艺平台，FDM喷头中装入直径为1.2mm的ABS丝材，打印速度为50mm/s；SLM工艺采用多材料落粉，粉缸中分别装入Cu-25Zn-4Al合金粉末和纯铜粉末，其中Zn含量为25wt％，Al的含量为4wt％，余量为Cu，粉末的平均粒径为15μm，激光功率为220W，扫描速度为500mm/s。利用FDM工艺使丝状的高分子材料在喷头中加热并熔融沉积形成介质基板部分，利用SLM工艺进行铜金属层和记忆合金层的打印，由此完成每层结构的制造。

4)在成形过程中，每完成一个切平面的制造，工作台下降一个层厚的距离，其中，SLM成型部分的层厚设置为0.03mm，FDM成型部分的层厚设置为0.1mm，然后重复步骤(3)的内容进行下一层平面的打印，如此循环，直至完成整个结构的制造。

5)打印完成后，让材料在一定的温度下冷却，然后利用清粉装置将零件中多余的粉末清除并进行后处理。

6)当外界环境温度改变达到记忆合金的相变温度时，谐振型超材料单元结构由图2变到图3，从而使超材料的等效电磁参数发生改变，进而使电磁波隐身的频段拓宽。

实施例2：

1)利用三维建模软件设计如图2所示的金属谐振型超材料吸波结构的三维模型，图2和图3中，1为金属谐振结构(记忆合金层)，2为介质基板层，3为铜金属层。

2)利用切片软件将三维模型进行分层切片，并识别出其中的铜金属部分、介质基板部分、记忆合金部分。将分层切片后的文件及每层识别出的介质部分和金属部分信息输入到设备的控制软件中。

3)该设备同时具有FDM喷头以及多材料落粉SLM工艺平台，FDM喷头中装入直径为1.6mm的PA丝材，打印速度为80mm/s；，SLM工艺采用多材料落粉，粉缸中分别装入Cu-28Zn-4Al合金粉末和纯铜粉末，其中Zn含量为28wt％，Al的含量为4wt％，余量为Cu，粉末的平均粒径为50μm，激光功率为340W，扫描速度为800mm/s。利用FDM工艺使丝状的高分子材料在喷头中加热并熔融沉积形成介质基板部分，利用SLM工艺进行铜金属层和记忆合金层的打印，由此完成每层结构的制造。

4)在成形过程中，每完成一个切平面的制造，工作台下降一个层厚的距离，其中，SLM成型部分的层厚设置为0.05mm，FDM成型部分的层厚设置为0.3mm，然后重复步骤(3)的内容进行下一层平面的打印，如此循环，直至完成整个结构的制造。

5)打印完成后，让材料在一定的温度下冷却，然后利用清粉装置将零件中多余的粉末清除并进行后处理。

6)当外界环境温度改变达到记忆合金的相变温度时，谐振型超材料单元结构由图2变到图3，从而使超材料的等效电磁参数发生改变，进而使电磁波隐身的频段拓宽。

实施例3：

1)利用三维建模软件设计如图2所示的金属谐振型超材料吸波结构的三维模型，图2和图3中，1为金属谐振结构(记忆合金层)，2为介质基板层，3为铜金属层。

2)利用切片软件将三维模型进行分层切片，并识别出其中的铜金属部分、介质基板部分、记忆合金部分。将分层切片后的文件及每层识别出的介质部分和金属部分信息输入到设备的控制软件中。

3)该设备同时具有FDM喷头以及多材料落粉SLM工艺平台，FDM喷头中装入直径为1.4mm的PEEK丝材，打印速度为60mm/s；SLM工艺采用多材料落粉，粉缸中分别装入Cu-20Zn-4.5Al合金粉末和纯铜粉末，其中Zn含量为20wt％，Al的含量为4.5wt％，余量为Cu，粉末的平均粒径为30μm，激光功率为300W，扫描速度为600mm/s。利用FDM工艺使丝状的高分子材料在喷头中加热并熔融沉积形成介质基板部分，利用SLM工艺进行铜金属层和记忆合金层的打印，由此完成每层结构的制造。

4)在成形过程中，每完成一个切平面的制造，工作台下降一个层厚的距离，其中，SLM成型部分的层厚设置为0.04mm，FDM成型部分的层厚设置为0.2mm，然后重复步骤(3)的内容进行下一层平面的打印，如此循环，直至完成整个结构的制造。

5)打印完成后，让材料在一定的温度下冷却，然后利用清粉装置将零件中多余的粉末清除并进行后处理。

6)当外界环境温度改变达到记忆合金的相变温度时，谐振型超材料单元结构由图2变到图3，从而使超材料的等效电磁参数发生改变，进而使电磁波隐身的频段拓宽。

实施例4：

1)利用三维建模软件设计如图2所示的金属谐振型超材料吸波结构的三维模型，图2和图3中，1为金属谐振结构(记忆合金层)，2为介质基板层，3为另一种记忆合金制造的底层。

2)利用切片软件将三维模型进行分层切片，并识别出其中的底层金属部分、介质基板部分、上层记忆合金部分。将分层切片后的文件及每层识别出的介质部分和金属部分信息输入到设备的控制软件中。

3)该设备同时具有FDM喷头以及多材料落粉SLM工艺平台，FDM喷头中装入直径为1.3mm的PLA丝材，打印速度为70mm/s；SLM工艺采用多材料落粉，粉缸中分别装入Cu-30Zn-5Al合金粉末和Cu-25Zn-4Al合金粉末，其中Cu-30Zn-3.5Al合金粉末中，Zn含量为30wt％，Al的含量为5wt％，余量为Cu，用于上层金属谐振结构的制造；Cu-25Zn-4Al合金粉末中，Zn含量为25wt％，Al含量为4wt％，余量为Cu，用于底层金属的制造。粉末的平均粒径为35μm，激光功率为320W，扫描速度为600mm/s。利用FDM工艺使丝状的高分子材料在喷头中加热并熔融沉积形成介质基板部分，利用SLM工艺进行底层和记忆合金层的打印，由此完成每层结构的制造。

4)在成形过程中，每完成一个切平面的制造，工作台下降一个层厚的距离，其中，SLM成型部分的层厚设置为0.04mm，FDM成型部分的层厚设置为0.2mm，然后重复步骤(3)的内容进行下一层平面的打印，如此循环，直至完成整个结构的制造。

5)打印完成后，让材料在一定的温度下冷却，然后利用清粉装置将零件中多余的粉末清除并进行后处理。

6)当外界环境温度改变达到记忆合金的相变温度时，谐振型超材料单元结构由图2变到图3，从而使超材料的等效电磁参数发生改变，进而使电磁波隐身的频段拓宽。

实施例5：

1)利用三维建模软件设计如图1所示的金属谐振型超材料吸波结构的三维模型，图2和图3中，1为金属谐振结构(记忆合金层)，2为介质基板层，3为铜金属层。

2)利用切片软件将三维模型进行分层切片，并识别出其中的铜金属部分、介质基板部分、记忆合金部分。将分层切片后的文件及每层识别出的介质部分和金属部分信息输入到设备的控制软件中。

3)该设备同时具有FDM喷头以及多材料落粉SLM工艺平台，FDM喷头中装入直径为1.5mm的PMMA丝材，打印速度为50mm/s；SLM工艺采用多材料落粉，粉缸中分别装入Cu-16Zn-3.5Al合金粉末和纯铜粉末，其中Zn含量为16wt％，Al的含量为3.5wt％，余量为Cu，粉末的平均粒径为50μm，激光功率为280W，扫描速度为800mm/s。利用FDM工艺使丝状的高分子材料在喷头中加热并熔融沉积形成介质基板部分，利用SLM工艺进行铜金属层和记忆合金层的打印，由此完成每层结构的制造。

4)在成形过程中，每完成一个切平面的制造，工作台下降一个层厚的距离，其中，SLM成型部分的层厚设置为0.03mm，FDM成型部分的层厚设置为0.2mm，然后重复步骤(3)的内容进行下一层平面的打印，如此循环，直至完成整个结构的制造。

5)打印完成后，让材料在一定的温度下冷却，然后利用清粉装置将零件中多余的粉末清除并进行后处理。

6)当外界环境温度改变达到记忆合金的相变温度时，谐振型超材料单元结构由图2变到图3，从而使超材料的等效电磁参数发生改变，进而使电磁波隐身的频段拓宽。

本发明利用FDM与SLM工艺相结合的方法来制造金属谐振型超材料。其中设备中带有FDM喷头与多材料落粉SLM工艺平台。记忆合金部分使用Cu-Zn-Al系记忆合金粉末进行SLM的制造，底部金属部分优选铜或铜基记忆合金由SLM工艺制得，介质基板部分使用ABS，PEEK、PLA、PMMA、PA等介电高分子丝材经FDM工艺制得。整个构件制作完成后，获得了针对一定频率电磁波隐身的金属谐振型超材料。当外界环境发生改变到记忆合金的相变温度时，超材料单元按照预定的形状发生改变，使其等效电磁参数发生改变，进而使隐身频段发生改变。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。