本发明属于热浸渗铝技术领域，具体涉及一种热浸共渗铝铜合金的方法。
背景技术：
钢铁具有良好的机械性能和低廉的价格，但由于长期暴露在外部环境中，极易发生腐蚀，造成钢铁产品毁坏失效，给人类生产生活带来严重影响，造成巨大的经济损失，甚至危及到人民的生命。为了延长寿命，减少经济损失，金属的防护工作就显得十分重要，耐蚀性优良且质优价廉的热浸镀铝钢板开始普遍受到青睐。
钢铁表面的热浸镀铝技术是继热浸镀锌之后发展起来的一种方法。正逐步应用与石油、化工、电力、冶金、机械、能源和交通运输等领域，前景十分广阔。钢铁制件热浸镀铝后不仅具有良好的抗腐蚀能力，抗高温氧化性能，而且具有良好的机械强度和加工性能。但目前仍存在一定的缺点，比如热浸镀铝后镀层脆性比较大，与基体的结合力较弱易脱落。由于助镀方法不易控制，容易带来漏镀等现象。并且，热浸镀过程中持续时间比较短，不利于活性铝原子的扩散从而镀层使厚度较薄，对镀层抗氧化性和耐蚀性也会受到一定影响。
尤其在石油管道中，由于h2s腐蚀严重需要频繁更换油管，这样不仅增加开采成本，更大的难题在于难以预测管道的使用寿命。同时油气钢管腐蚀的发生很普遍且不易被察觉，当腐蚀的量变积累到一定程度，便会发生突发性灾害，引发安全事故，破坏环境。
热浸法渗铝是在热浸镀铝的基础上，将热浸镀工件保温扩散退火，并进行后期的抛光清洗处理。但发现经扩散退火后渗层中fe2al5相的脆性仍然很大，试样表面分布大量孔洞，这将给后续加工等带来相当大的困难，同时影响到渗铝层的耐蚀性。渗铝层所形成的保护层，在没有物理损伤前可以起到良好的保护作用，但在强h2s腐蚀环境下，单一的渗铝保护层也存在一定的风险，尤其是在电解腐蚀环境下需要更有效的电化学保护性能，单一的热浸渗铝层无法满足这一要求。要进一步提高渗层的耐蚀性能，可以考虑其他有益合金元素在渗层中共存，因而在热浸法渗铝基础上发展多元素热浸共渗具有积极的意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种热浸共渗铝铜合金的方法，本发明的方法结合了热浸、渗铝扩散工艺，以及多元素协同抗蚀作用，能使渗层与基体结合后不易脱落，减少渗层孔洞产生，具有更好的耐腐蚀性能。同时扩散退火温度较低，能有效保护钢材原有的力学性能，降低能耗。
一种热浸共渗铝铜合金的方法，其特征在于，主要步骤为：(1)合金熔池制备；(2)钢片表面除油除锈；(3)表面助镀；(4)热浸镀铝铜；(5)真空扩散退火。
合金熔池制备：控制cu含量在0.5～3.0wt％，余量为al，先将清洗干净的铝锭在坩埚内加热到700～750℃熔化得铝液，并在铝液表面撒上覆盖剂保护熔化的铝液减少氧化，然后把铜片以铝箔包裹后投入铝液中，防止铜片浮在铝液上，造成熔池成分不均匀，保温30min，得到合金熔池；覆盖剂成分为80％kcl，10％nacl，10％na3alf6，使用前需研磨成粉末；
钢片表面除油除锈：首先将钢片表面用质量分数15％～25％naoh水溶液，在70～90℃条件下浸泡5～10min，水洗1～2min，再用质量分数10％～20％hcl，在室温下浸泡3～5min来除锈，水洗1～2min，然后采用丙酮浸泡1～3min，浸泡后的钢片在温度80～110℃的真空干燥箱中干燥10～20min；
表面助镀：先制备助镀剂，成分为：k2zrf6：30g/l，alf：8g/l，hf：6g/l，kcl：20g/l；kf：10g/l，上述成分所配制的水溶液为助镀剂，并对除油除锈后的钢材基体进行助镀处理；助镀温度为90℃，助镀时间为3～5min，取出助镀后的钢材基体，在90～100℃下烘干10～30min；
热浸镀铝铜：将助镀后的钢件加入合金熔池中进行热浸镀，热浸镀铝铜使用的工艺参数为：浸镀温度为690～710℃，浸镀时间为10～30s；
真空扩散退火：将热浸镀铝铜后的钢件放入刚玉坩埚中并封装在真空度为0.001pa的石英管中，放入管式电阻炉中进行扩散，扩散工艺参数：温度为550～650℃，保温3～7天。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明热浸共渗铝铜合金后，渗层中合金层组织由脆性较大的fe2al5相转变为feal相，增强了渗层与基体结合能力，使渗层不易脱落；扩散退火后，渗层厚度进一步增加，提高了热浸渗铝合金后产品的耐蚀性及抗氧化性；
(2)相比其他工艺扩散温度900～1000℃，本发明扩散退火温度较低，降低了能耗，更好的保护了钢铁基体性能，同时避免了高温扩散时渗层组织中存在大量孔洞的问题，并且由于铜元素的存在，能有效降低扩散速率，控制孔洞成核率，进一步降低孔洞数量；
(3)通过真空扩散处理后，在渗层表面的cu元素形成富集，由于cu具有较好抗氢脆能力，可进一步提高了渗层的耐h2s腐蚀性，能够为用户生产出满足性能要求的高品质新型铝合金渗层产品。
附图说明
图1为al-1wt％cu在不同温度下扩散退火7天的合金渗层横截面sem图。其中，图1(1)为al-1wt％cu在450℃温度下扩散退火7天的合金渗层横截面sem图；图1(2)为al-1wt％cu在500℃温度下扩散退火7天的合金渗层横截面sem图；图1(3)为al-1wt％cu在550℃温度下扩散退火7天的合金渗层横截面sem图；图1(4)为al-1wt％cu在600℃温度下扩散退火7天的合金渗层横截面sem图。
图2所示不同温度扩散退火sem图；其中，图2(1)为纯铝在900℃扩散退火后的渗层横截面sem图；图2(2)为al-1wt％cu在600℃温度下扩散退火后的合金渗层横截面sem图。
图3为al-1wt％cu600℃下扩散7天的合金渗层表面sem图；其中，图3(1)为合金渗层表面放大到50倍的sem图；图3(2)为图3(1)a处放大到400倍sem图；图3(3)为合金渗层表面cu元素分布情况的sem图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步的描述，但不局限于该实例。
为了符合和适应一般工业生产中的要求，本实验使用石油管线中常用x80钢作为金属基体，材料使用线切割机加工15mm×10mm×3mm的规格。
实施例1
(1)合金的成分设置为：99.0％al、1％cu。用精度为万分之一的电子秤称量好铝块、铜片的量，其中铝为495g，铜为5g，总重量为500g。先将495g铝清洗干净放在坩埚内加热到700℃熔化得铝液，并在铝液表面撒上覆盖剂，然后把铜片以铝箔包裹后投入铝液中，保温30min，得合金熔池；覆盖剂成分为80％kcl，10％nacl，10％na3alf6，使用前需研磨成粉末。
(2)将切割的钢片首先在15％naoh溶液，80℃下浸泡5min除油，水洗1min，10％hcl溶液，在室温下浸泡3min除锈，水洗1min，然后采用丙酮浸泡3min，最后在温度100℃真空干燥箱中干燥10min。
(3)助镀剂成分为：k2zrf6：30g/l；alf：8g/l；hf：6g/l；kcl：20g/l；kf：10g/l，使用上述成分所配制的水溶液对钢材基体进行助镀处理，助镀温度90℃，助镀时间：5min，取出后在100℃下烘干10min。
(4)在热浸镀之前，首先要保证熔池温度稳定，然后先将熔池表面的氧化膜扒开，露出清洁的熔池表面，再将助镀处理后的钢片垂直于液面放入熔池中，在690℃下浸镀20s后，将钢片以匀速从熔池中取出，然后置于空气中冷却至室温，得样品，在取出钢片时也要保证熔池表面的清洁，否则就会使得渗层表面质量下降。
(5)热浸镀样品的真空扩散处理过程：将样品放入刚玉坩埚中，并封装在真空度为0.001pa的石英管中，随后放入管式电阻炉中进行扩散处理，扩散温度设置为450℃，保温7天，取出后淬火处理。
对al-1wt％cu在450℃扩散退火7天后的合金渗层横截面进行sem表征，其sem图如图1(1)所示。
实施例2
(1)合金的成分设置为：99.0％al、1％cu。用精度为万分之一的电子秤称量好铝块、铜片的量，其中铝为495g，铜为5g，总重量为500g。先将495g铝清洗干净放在坩埚内加热到700℃熔化得铝液，并在铝液表面撒上覆盖剂，然后把铜片以铝箔包裹后投入铝液中，保温30min，得合金熔池；覆盖剂成分为80％kcl，10％nacl，10％na3alf6，使用前需研磨成粉末。
(2)将切割的钢片首先在20％naoh溶液，70℃下浸泡8min除油，水洗1min，15％hcl溶液，在室温下浸泡4min除锈，水洗1min，然后采用丙酮浸泡2min，最后在温度80℃真空干燥箱中干燥20min。
(3)助镀剂成分为：k2zrf6：30g/l；alf：8g/l；hf：6g/l；kcl：20g/l；kf：10g/l，使用上述成分所配制的水溶液对钢材基体进行助镀处理，助镀温度90℃，助镀时间：3min，取出后在100℃下烘干20min。
(4)在热浸镀之前，首先要保证熔池温度稳定，然后先将熔池表面的氧化膜扒开，露出清洁的熔池表面，再将助镀处理后的钢片垂直于液面放入熔池中，在700℃下浸镀10s后，将钢片以匀速从熔池中取出，然后置于空气中冷却至室温，得样品，在取出钢片时也要保证熔池表面的清洁，否则就会使得渗层表面质量下降。
(5)热浸镀样品的真空扩散处理过程：将样品放入刚玉坩埚中，并封装在真空度为0.001pa的石英管中，随后放入管式电阻炉中进行扩散处理，扩散温度设置为500℃，保温7天，取出后淬火处理。
对al-1wt％cu在500℃扩散退火7天后的合金渗层横截面进行sem表征，其sem图如图1(2)所示。
实施例3
(1)合金的成分设置为：99.0％al、1％cu。用精度为万分之一的电子秤称量好铝块、铜片的量，其中铝为495g，铜为5g，总重量为500g。先将495g铝清洗干净放在坩埚内加热到750℃熔化得铝液，并在铝液表面撒上覆盖剂，然后把铜片以铝箔包裹后投入铝液中，保温30min，得合金熔池；覆盖剂成分为80％kcl，10％nacl，10％na3alf6，使用前需研磨成粉末。
(2)将切割的钢片首先在25％naoh溶液，90℃下浸泡5min除油，水洗1min，20％hcl溶液，在室温下浸泡3min除锈，水洗1min，然后采用丙酮浸泡3min，水洗1min，最后在温度110℃真空干燥箱中干燥10min。
(3)助镀剂成分为：k2zrf6：30g/l；alf：8g/l；hf：6g/l；kcl：20g/l；kf：10g/l，使用上述成分所配制的水溶液对钢材基体进行助镀处理，助镀温度90℃，助镀时间：5min，取出后在100℃下烘干30min。
(4)在热浸镀之前，首先要保证熔池温度稳定，然后先将熔池表面的氧化膜扒开，露出清洁的熔池表面，再将助镀处理后的钢片垂直于液面放入熔池中，在690℃下浸镀20s后，将钢片以匀速从熔池中取出，然后置于空气中冷却至室温，得样品，在取出钢片时也要保证熔池表面的清洁，否则就会使得渗层表面质量下降。
(5)热浸镀样品的真空扩散处理过程：将样品放入刚玉坩埚中，并封装在真空度为0.001pa的石英管中，随后放入管式电阻炉中进行扩散处理，扩散温度设置为550℃，保温7天，取出后淬火处理。
对al-1wt％cu在550℃扩散退火7天后的合金渗层横截面进行sem表征，其sem图如图1(3)所示。
实施例4
(1)合金的成分设置为：99.0％al、1％cu。用精度为万分之一的电子秤称量好铝块、铜片的量，其中铝为495g，铜为5g，总重量为500g。先将495g铝清洗干净放在坩埚内加热到700℃熔化得铝液，并在铝液表面撒上覆盖剂，然后把铜片以铝箔包裹后投入铝液中，保温30min，得合金熔池；覆盖剂成分为80％kcl，10％nacl，10％na3alf6，使用前需研磨成粉末。
(2)将切割的钢片首先在15％naoh溶液，80℃下浸泡5min除油，水洗1min，10％hcl溶液，在室温下浸泡3min除锈，水洗1min，然后采用丙酮浸泡3min，最后在温度100℃真空干燥箱中干燥10min。
(3)助镀剂成分为：k2zrf6：30g/l；alf：8g/l；hf：6g/l；kcl：20g/l；kf：10g/l，使用上述成分所配制的水溶液对钢材基体进行助镀处理，助镀温度90℃，助镀时间：5min，取出后在100℃下烘干10min。
(4)在热浸镀之前，首先要保证熔池温度稳定，然后先将熔池表面的氧化膜扒开，露出清洁的熔池表面，再将助镀处理后的钢片垂直于液面放入熔池中，在710℃下浸镀30s后，将钢片以匀速从熔池中取出，然后置于空气中冷却至室温，得样品，在取出钢片时也要保证熔池表面的清洁，否则就会使得渗层表面质量下降。
(5)热浸镀样品的真空扩散处理过程：将样品放入刚玉坩埚中，并封装在真空度为0.001pa的石英管中，随后放入管式电阻炉中进行扩散处理，扩散温度设置为600℃，保温7天，取出后淬火处理。
对al-1wt％cu在600℃扩散退火7天后的合金渗层横截面进行sem表征，其sem图如图1(4)所示。
对比实施例1
(1)将切割的钢片首先在15％naoh溶液，80℃下浸泡5min除油，水洗1min，10％hcl溶液，在室温下浸泡3min除锈，水洗1min，然后采用丙酮浸泡3min，最后在温度100℃真空干燥箱中干燥10min。
(2)助镀剂成分为：k2zrf6：30g/l；alf：8g/l；hf：6g/l；kcl：20g/l；kf：10g/l，使用上述成分所配制的水溶液对钢材基体进行助镀处理，助镀温度90℃，助镀时间：5min，取出后在100℃下烘干10min。
(3)将助镀处理后的钢片垂直放入纯铝液中，在700℃下浸镀20s后，将钢片以匀速从纯铝液中取出，然后置于空气中冷却至室温，得样品，在取出钢片时也要保证纯铝液表面的清洁，否则就会使得渗层表面质量下降。
(4)热浸镀样品的真空扩散处理过程：将样品放入刚玉坩埚中，并封装在真空度为0.001pa的石英管中，随后放入管式电阻炉中进行扩散处理，扩散温度设置为900℃，保温7天，取出后淬火处理。
对纯铝900℃扩散退火后的渗层横截面进行sem表征，其sem图如图2(1)所示。
通过上述得到的热浸共渗al-1％cu的合金渗层扫描电镜照片如图1所示，扩散温度为450℃时，整个渗层分为内外两层，外层为深灰色和内层为浅灰色，并且内层呈舌状嵌入基体，通过与扫描电子显微镜配套的能谱仪分析，外层为纯铝层，内层为fe2al5相；当扩散温度到达500℃时可以看出，纯铝层逐渐消失，合金层fe2al5相开始增厚，但仍旧呈舌齿状嵌入基体；当温度达到550℃时可以看出，纯铝层完全消失，fe2al5相向feal相转变；当温度达到600℃时可以看出，合金层内层完全转变为feal相与fe2al相，与基体结合良好，合金层外围存在大量凸起。
孔洞变化情况如图2所示，不同扩散温度下，渗层中孔洞数量出现严重变化，温度越高，孔洞越密集，甚至形成孔洞带。并且在合金熔池中加入cu元素，能有效降低扩散速率，控制孔洞成核率，有效减少孔洞数量。
图3是al-1wt％cu600℃下扩散7天的合金渗层表面sem图，图3所示的渗层表面比较平整，形成一层较为致密氧化膜，并且cu元素较均匀分布在表面。其原因是由不同金属元素的扩散速率差异引起的，由于cu元素的扩散速率远低于al元素，使得cu元素在渗层表面富集，有效的提高渗层抗h2s腐蚀能力。
最后根据电化学腐蚀工作站测得的腐蚀数据分析可知，发现cu元素的加入能够提高热浸渗铝铜合金渗层的耐腐蚀能力，与热浸镀纯铝镀层相比提高了2～3倍。