本发明涉及金属处理领域，具体涉及一种合金的回收方法。
背景技术：
非晶合金因其非晶态的特殊结构具有高硬度、高强度、自锐性、高断裂韧性和优异的耐腐蚀性能受到极大地关注。目前已越来越多的非晶合金体系被开发应用，如铁基非晶合金、锆基非晶合金、钴基非晶合金、铝基非晶合金等，其中锆基非晶合金因具有高的非晶形成能力和良好的铸造性能，在消费类电子、医疗器械、汽车工业、军工等领域得到较为广泛的应用。
锆基非晶合金体系非晶形成能力佳，如zr-al-ni-cu四元合金体系、zr-ti-ni-cu-be五元合金体系等，都可以在较低的冷却速率下利用传统的铸造工艺制备。锆基非晶合金的制备工艺要求严格，除工艺过程需要严格控制，如需要较高的真空度（最好大于10-3pa）以外，对组分元素的纯度要求非常高。一般说来，锆基非晶合金原料组分的纯度需大于99.9at%，原料中的氧含量则必须严格控制小于0.025wt%，同时熔炼制备过程中需用高纯惰性气体全程保护。这样严格的工艺和原料的限制，使得锆基非晶合金产品成本非常高。同时，一旦在铸造过程中出现不良品，因氧含量超标和外部污染，无法再继续使用，只能丢弃。如何有效回收锆基非晶合金使该合金的回收料重新达到原料级别的纯度，是一项非常重要的研究。
如cn200910221643.8所述的一种锆基非晶合金废料的回收方法，将锆基非晶合金的废料与纯锆和氧化钇按比例混合然后熔融冷却以除去废料中的氧，达到非晶合金回收利用的目的。
上述方案虽然都能够在一定程度上减少锆基非晶合金中的氧元素含量，但是对于将锆基非晶合金回收料的品质提升至可重新应用的纯度范畴还是不够的。
技术实现要素：
为了解决所述现有技术的不足，本发明提供了一种合金的回收方法，不仅能够极大地降低锆基非晶合金中的氧元素含量，而且还能够除去合金中的夹杂，使锆基非晶合金达到可重新利用的纯度。同时，该工艺方法简单实用易操作，适合推广应用。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
一种合金的回收方法，其特征在于包括如下步骤：
a.机械破碎锆基非晶合金回收料，将回收料的尺寸控制在1-5cm；
可以利用本方法进行除氧、除杂质的锆基非晶合金回收料形状尺寸不限，可包括非晶合金熔炼过程中产生的不良品，也可包括非晶合金产品铸造过程中的不良品等，且不限于上述两种。将回收料利用机械设备进行破碎，不仅便于回收料在回收过程中的搬运、工序之间的挪动，而且有助于后续工序中设备、清洗液用量和工艺条件的标准化，使后续工序条件无需为了不同状态的回收料而频繁变动。破碎的机械设备使用一般的破碎设备即可，例如锤式破碎机、辊式破碎机。经发明人长期实践，将回收料破碎至1-5cm正好可以满足要求，有利于后续工序的进行。
b.酸洗破碎后的回收料，然后超声波水洗至回收料1-2小时；
锆基非晶合金中主含量元素锆易与氧发生反应，从而在合金表面生成氧化物。由于回收料大部分没有经过后续工艺加工，表面较为粗糙，同时由于存放时间的关系，表面氧化、生锈的情况多有发生，再加上经过步骤（1）的破碎，合金回收料中不可避免的会带入破碎设备中的铁杂质和铁锈。所以，酸洗步骤极为必要，酸洗不仅可以除去铁和氧化物还可以清洁回收料的表面。强酸会导致合金元素的溶解，故锆基非晶合金的酸洗步骤中不宜使用强酸，柠檬酸、草酸、磷酸、甲酸、乙酸等中强酸较为适宜。酸洗后回收料需水洗至表面无残留，以免造成非晶合金的酸腐蚀。
c.在清洗液中超声清洗酸洗后的回收料，然后水洗至回收料，烘干；
在清洗液中超声清洗的目的是除油脱脂，可有效将回收料表面沾上的油污清洗干净，同时也可进一步避免步骤（2）中的酸残留，清洗液使用市售的清洗液即可。经发明人大量实验和实践，本发明中的清洗液采用碱性溶液与表面活性剂的组合，碱性溶液可选择为氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、硅酸钠、焦磷酸钠中的1种或几种的水溶液，其中固体添加量为10-25重量百分比；表面活性剂可选择为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、丁基萘磺酸钠中的1种或几种，表面活性剂含量占清洗液5-20重量百分比。碱性溶液的组成、浓度与表面活性剂的含量依照不同非晶合金回收料的情况而定，例如如果回收料表面油污重，可加大碱性液的ph值或适量提升表面活性剂的含量；如果回收料的主成分中铝含量高，则不适宜用氢氧化钠。超声清洗的时间按照回收料表面脏污情况而定，如果脏污太重可延长超声清洗的时间或者可以重复多次超声清洗步骤。
酸洗、超声清洗中使用的水可采用自来水，也可采用去离子水、蒸馏水，对回收效果无显著影响。
d.在清洗烘干后的回收料中添加亲氧性元素后在惰性气氛中熔炼；
在锆基非晶合金的构件成型过程中，熔体中若氧含量高则会导致其形成能力低，而且所得非晶合金构件脆性增加。同时，氧含量较高的合金熔体容易形成稳定的内生氧化物夹杂，夹杂的存在不仅影响合金产品的宏观品质，如外观、强度等，而且在成型过程中往往会成为异质形核核心，导致结晶现象的发生，从而影响非晶合金的形成。另外，目前非晶合金的熔炼多采用氧化物陶瓷坩埚，由于锆基非晶合金熔体在高温下活性较高，容易侵蚀坩埚，使组成坩埚的部分氧化物陶瓷颗粒进入合金熔体，形成外来夹杂。所以，对于锆基非晶合金回收料来说，如何去除氧元素和夹杂是最重要的问题。
本发明中，首先在回收料中添加适量亲氧性元素，所述亲氧性元素为镧系元素、y、sc中一种或几种的混合物，进一步可优选为nd、gd、er、sc、y中的一种或几种的混合物，亲氧性元素添加量为回收料重量的0.05-0.1%。添加亲氧性元素后，在熔炼的过程中，亲氧性元素会主动与合金熔液中的氧结合，生成相应的氧化物，这些氧化物一般为微米级颗粒，在非晶熔液中极易团聚形成较大杂质颗粒。部分没有形成氧化物的亲氧性元素会保存在熔液中，镧系元素、y、sc都是非晶合金形成过程中优良的添加元素，有助于非晶合金的形成和宏观力学性能的改善。
e.利用泡沫陶瓷过滤器过滤经步骤d处理后的回收料熔液；
经过步骤（4）的除氧，锆基非晶合金熔液中仅残余颗粒杂质，可使用泡沫陶瓷过滤器进行过滤，泡沫陶瓷过滤器的孔径选为5-20ppi为宜，可使用市售的泡沫陶瓷过滤器。泡沫陶瓷过滤器不仅可以过滤熔液中的较大夹杂，而且对微细夹杂有良好的吸附作用，能够达到极好的去除非晶合金回收料熔液中夹杂的目的。
本发明中，可优选使用氧化锆泡沫陶瓷过滤器，氧化锆泡沫陶瓷过滤器不仅熔点高、生成焓低、化学稳定性好，最重要的是氧化锆泡沫陶瓷过滤器不会对锆基非晶合金回收造成二次污染，不会在过滤过程中再引入其他杂质元素。同样，还可优选碳化硅陶瓷过滤器，碳化硅陶瓷过滤器惰性高、稳定性好，而且碳化硅陶瓷过滤器强度更高、耐冲击性能更好。更进一步的，还可采用两层相同材质不同孔径的泡沫陶瓷复合而成的泡沫陶瓷过滤器，其中上层泡沫陶瓷孔径为5-10ppi，下层泡沫陶瓷孔径为20-50ppi。上层孔径较大的泡沫陶瓷可过滤较大颗粒，下层孔径略小的泡沫陶瓷过滤更为细密的夹杂颗粒，两层复合过滤能够提升过滤效率。泡沫陶瓷过滤器采用一般的泡沫陶瓷生产工艺即可，在此不再赘述。
f.过滤后的回收料熔液在真空或惰性气氛下冷却、成型。
本发明具有如下有益效果：
1、极大地降低锆基非晶合金中的氧元素含量，氧元素去除率可达95%。
2、能够除去锆基非晶合金中的夹杂，使锆基非晶合金回收料达到可重新利用的纯度。
3、工艺方法简单实用易操作，适合推广应用。
具体实施方式
可通过本发明中的方法进行回收的锆基非晶合金不限成分组分，如zr-al-ni-cu四元合金、zr-al-ti-ni-be五元合金等等，进行处理的回收料可为熔炼不合格品、机械加工不合格品、铸造不合格品或者氧含量及杂质偏高的锆基非晶合金产品，以上皆可，均不受限定。
实施例1
回收料主要为zr-ti-ni-cu四元合金，回收料表面有少许脏污。
步骤1：机械破碎锆基非晶合金回收料，将尺寸控制在1-5cm范围内。
利用辊式破碎机将需要进行处理的回收料进行破碎，破碎的时间以最大尺寸不超过5cm为宜，尺寸控制为1-5cm范围内最佳。破碎后的回收料尺寸适宜，可使用传送带进行工序间的挪运，节省人力。
步骤2：利用草酸溶液清洗破碎后的回收料，然后水洗至回收料表面无残留。
步骤3：在清洗液中超声清洗酸洗后的回收料，然后水洗至回收料表面无残留，烘干。清洗液中的碱性溶液配方为氢氧化钠添加量为10wt%、碳酸钠添加量为5wt%、硅酸钠添加量为2wt%，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，含量占清洗液10wt%。超声清洗的时间为2min，步骤2和步骤3中使用的水为自来水。
步骤4：在经步骤3处理过的回收料中添加0.05%的y元素在氩气气氛中进行熔炼，熔炼后期从熔炼炉底部喷吹高纯氩气，高纯氩气流量为0.001m3/分钟，喷吹时间为10min。
步骤5：利用氧化锆泡沫陶瓷过滤器过滤经步骤（4）处理后的回收料熔液，氧化锆泡沫陶瓷过滤器孔径为10ppi。
实施例2
回收料主要为多种锆基非晶合金的回收料，回收料表面脏污严重。
步骤1同实施例1。
步骤2：利用磷酸溶液清洗破碎后的回收料，然后水洗至回收料表面无残留。
步骤3：在清洗液中超声清洗酸洗后的回收料，然后水洗至回收料表面无残留，烘干。清洗液中的碱性溶液配方为氢氧化钠添加量为12wt%、碳酸钠添加量为10wt%、硅酸钠添加量为3wt%，表面活性剂为丁基萘磺酸钠，含量占清洗液10wt%。超声清洗的时间为5min，步骤2和步骤3中使用的水为去离子水。如脏污一次无法彻底清除，可重复超声清洗。
步骤4：在经步骤3处理过的回收料中添加0.1%的y、nd、er元素在氩气气氛中进行熔炼，熔炼后期从熔炼炉底部喷吹高纯氩气，高纯氩气流量为0.05m3/分钟，喷吹时间为20min。
步骤5：利用双层复合氧化锆泡沫陶瓷过滤器过滤经步骤（4）处理后的回收料熔液，上层氧化锆泡沫陶瓷过滤器孔径为5ppi，下层氧化锆泡沫陶瓷过滤器孔径为20ppi。
实施例3
回收料主要为含铝元素的多种锆基非晶合金的回收料混料，回收料表面脏污较轻。
步骤1同实施例1。
步骤2：利用柠檬酸溶液清洗破碎后的回收料，然后水洗至回收料表面无残留。
步骤3：在清洗液中超声清洗酸洗后的回收料，然后水洗至回收料表面无残留，烘干。清洗液中的碱性溶液配方为碳酸钠添加量为15wt%、焦磷酸钠添加量为8wt%、硅酸钠添加量为2wt%，表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，含量占清洗液20wt%。超声清洗的时间为2min，步骤2和步骤3中使用的水为去离子水。
步骤4：在经步骤3处理过的回收料中添加0.08%的sc、nd元素在氩气气氛中进行熔炼，熔炼后期从熔炼炉底部喷吹高纯氩气，高纯氩气流量为0.02m3/分钟，喷吹时间为10min。
步骤5：利用碳化硅泡沫陶瓷过滤器过滤经步骤（4）处理后的回收料熔液，碳化硅泡沫陶瓷过滤器孔径为5ppi。
上述3个实施例中的氧元素的去除率皆达到95%以上，处理后的回收料可直接作为锆基非晶合金原料进行应用。以上所述仅为本发明的较佳实施方式，本发明的保护范围并不以上述实施方式为限，但凡本领域普通技术人员根据本发明所揭示内容所作的等效修饰或变化，皆应纳入权利要求书中记载的保护范围内。