一种手性贵金属纳米颗粒及其制备方法和用途与流程

本发明涉及纳米复合材料领域，尤其涉及一种手性贵金属纳米颗粒及其制备方法和用途。

背景技术：

自然界的生物分子都具有手性，手性几乎是生命物质的基本特征，甚至可能是生命存在的必要条件，人们正是发现了dna的双螺旋手性结构才解开了生命遗传信息复制和传递的秘密，因而，理解分子的手性及手性对映体的选择性对于理解生命生化反应至关重要。

近年来，具有光控能力的手性无机材料，例如具有偏振控制、负折射率或手性传感检测等特性的材料合成及其生物应用正在蓬勃发展，贵金属纳米材料因其与光作用可以产生表面等离激元共振，在表面或内部形成“热结(hot-spot)”，进而在局域内产生极强的电磁场，常常被视作纳米区域内对光线具有集中和放大作用的“棱镜”，同时，贵金属纳米材料具有很强的生物相容性，故具有光学活性的手性贵金属纳米材料的合成对于理解和仿制生物手性结构，以及生物分子检测、手性催化和手性分离等应用至关重要。

目前，制备具有手性结构的贵金属纳米材料的方法主要有两种，第一种是通过微加工(光刻蚀、等离子刻蚀或湿法刻蚀等)和气相沉积的方法，通过“自上而下”的加工方式构筑具有手性的纳米结构，这种方法对于生产设备和加工材料的精度和稳定性要求高，生产效率低，产量也比较低，得到的产品在大气中容易氧化失效。第二种是借助具有手性的生物大分子(如dna、多肽、氨基酸等)将多个不具有手性的贵金属纳米颗粒组装成具有手性空间结构，这种方法虽然今年来应用较广，但也存在产物结构难以精确控制、产率低、产物结构不稳定、在储存过程中容易发生消旋化影响进一步应用等问题。例如，cn103940746a中公开了一种利用金纳米棒和含巯基的手性小分子在加热下孵化得到“肩并肩”的手性结构的方法，通过两根金纳米棒之间发生扭转形成圆二色谱信号，并利用其检测铜离子；其得到的材料正如其用途所述，易受溶液中杂离子干扰，光学性能并不稳定，最大椭圆度仅有20毫度，限制了其在其他领域中的应用。

在现有技术的基础上，本领域的技术人员需要开发出一种简便易行且具有较高产率的“自下而上”的手性贵金属纳米颗粒的合成方法，使得得到的产品同时具有由“自上而下”的合成方法带来的结构稳定性和由自组装的合成方法带来的高产率，进而满足日益增长的对于光学活性材料的需求。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种简便易行且具有较高产率的“自下而上”的手性贵金属纳米颗粒的合成方法以及通过该方法得到的手性贵金属纳米颗粒，以满足日益增长的对于光学活性材料的需求。

为达此目的，本发明的目的之一在于提供一种手性贵金属纳米颗粒，所述手性贵金属纳米颗粒为长轴表面包覆有沿单一方向螺旋排列的贵金属壳层的贵金属纳米棒。

所述贵金属壳层沿单一方向螺旋排列是指组成贵金属壳层的贵金属纳米粒子或贵金属晶体的晶格沿单一方向螺旋排列。

所述沿单一方向螺旋排列包括仅沿左手螺旋方向排列和仅沿右手螺旋方向排列。

优选地，所述包覆使得贵金属纳米棒表面含有螺纹。

优选地，所述包覆使得贵金属纳米棒表面含有等间距的螺纹。

优选地，所述螺纹的螺距为25～36nm，例如为26nm、27nm、28nm、29nm、30nm、31nm、32nm、33nm、34nm或35nm等。

优选地，所述螺纹的螺纹深度≤15nm，例如为0.5nm、1nm、2nm、3nm、5nm、7nm、9nm、11nm、12nm、13nm或14nm等。

在上述螺距和螺纹深度下，得到的手性贵金属纳米颗粒具有较大的圆二色性，更适用于作为手性检测材料使用。

优选地，所述贵金属纳米棒为由金、银、铂或钯中的任意一种贵金属或至少两种贵金属形成的合金组成的纳米棒，进一步优选为金纳米棒。

优选地，所述贵金属纳米棒的长径比≥2，例如为3、4、7、10、15、20、25、30、40或50等。

优选地，所述贵金属壳层为由金、银、铂或钯中的任意一种贵金属或至少两种贵金属形成的合金组成的贵金属壳层，进一步优选为由金、银或金银合金组成的壳层。

优选地，所述金银合金组成的壳层中银的含量为10～80wt％，进一步优选为35～50wt％，上述贵金属组分及其含量的选择能够形成具有最完整螺旋结构的手性贵金属纳米颗粒，使其具有最大的圆二色信号。

优选地，所述贵金属纳米棒表面和贵金属壳层中分散有含巯基的手性分子。

优选地，所述含巯基的手性分子为含巯基的手性有机小分子或含巯基的手性多肽分子。

优选地，所述含巯基的手性分子为l-半胱氨酸及其对映异构体、l-谷胱甘肽及其对映异构体、l-乙酰半胱氨酸及其对映异构体中的任意一种。

优选地，所述贵金属纳米棒表面和贵金属壳层中还分散有含巯基的非手性分子。

优选地，所述含巯基的非手性分子为含巯基和苯环的非手性分子，含巯基和苯环的非手性分子的引入能够提高仅含有手性分子的手性贵金属纳米颗粒的圆二色谱信号达2～3倍左右，上述现象的产生可能是由于苯环的限位效应导致的。

优选地，所述含巯基的非手性分子为对氨基苯硫酚、对羟基苯硫酚、对巯基苯甲酸或对巯基苯硼酸中的一任意种或至少两种的混合物。

本发明的目的之二在于提供一种所述手性贵金属纳米颗粒的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

步骤(1)，将水溶性的贵金属纳米棒分散在水中，向其中加入含巯基的手性分子或含巯基的手性分子与含巯基的非手性分子的混合物，经孵化处理后，得到表面吸附有含巯基的手性分子的贵金属纳米棒溶液；

步骤(2)，向步骤(1)中得到的表面吸附有含巯基的手性分子的贵金属纳米棒溶液中加入可溶性贵金属盐和还原剂，混合均匀后得到混合溶液，待混合溶液中的可溶性贵金属盐经还原处理后，在贵金属纳米棒长轴表面形成沿单一方向螺旋排列的贵金属壳层，得到所述手性贵金属纳米颗粒。

优选地，步骤(1)中所述的孵化处理的温度为25～60℃，例如为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃或55℃等。

优选地，步骤(1)中所述的孵化处理的时间为0.5～24h，例如为1h、2h、4h、6h、8h、10h、13h、15h、17h、20h、22h或23h等。

优选地，所述孵化处理在静置或匀速搅拌的条件下进行。

优选地，按其中含有的贵金属原子的物质的量计算，步骤(1)中所述的贵金属纳米棒中的贵金属原子在溶液中的浓度为0.02～0.5mmol/l，例如为0.03mmol/l、0.05mmol/l、0.08mmol/l、0.10mmol/l、0.15mmol/l、0.20mmol/l、0.25mmol/l、0.30mmol/l、0.35mmol/l、0.40mmol/l、0.45mmol/l或0.48mmol/l等。

优选地，步骤(1)中所述的含巯基的手性分子在溶液中的浓度为20～200μmol/l，例如为25μmol/l、30μmol/l、40μmol/l、50μmol/l、60μmol/l、70μmol/l、80μmol/l、90μmol/l、100μmol/l、110μmol/l、130μmol/l、150μmol/l、170μmol/l或190μmol/l等。

优选地，步骤(1)中所述的含巯基的非手性分子在溶液中的浓度为0～150μmol/l，例如为5μmol/l、15μmol/l、25μmol/l、35μmol/l、45μmol/l、55μmol/l、65μmol/l、75μmol/l、85μmol/l、95μmol/l、105μmol/l、115μmol/l、125μmol/l、135μmol/l或145μmol/l等。

优选地，步骤(1)中所述的水溶性的贵金属纳米棒分散在水中后，还需加入表面活性剂促进其分散。

优选地，所述表面活性剂的浓度为5～20mmol/l，例如为6mmol/l、7mmol/l、8mmol/l、9mmol/l、10mmol/l、11mmol/l、12mmol/l、13mmol/l、14mmol/l、15mmol/l、16mmol/l、17mmol/l、18mmol/l或19mmol/l等。

优选地，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。

优选地，步骤(2)中所述的还原处理的温度为30～80℃，例如为35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃或75℃等。

优选地，步骤(2)中所述的还原处理的时间为20～120min，例如为25min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或115min等。

优选地，步骤(2)中所述的可溶性贵金属盐在溶液中的浓度为0.025～0.4mmol/l，例如为0.03mmol/l、0.05mmol/l、0.08mmol/l、0.10mmol/l、0.13mmol/l、0.15mmol/l、0.20mmol/l、0.25mmol/l、0.30mmol/l、0.33mmol/l、0.36mmol/l或0.39mmol/l等。

优选地，步骤(2)中所述的还原剂为抗坏血酸。

优选地，所述抗坏血酸与可溶性贵金属盐的浓度之比为1:1.5～5，例如为1:1.6、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:4.8等。

优选地，所述制备方法包括如下步骤：

步骤(1)，将水溶性的贵金属纳米棒分散在水中，使得其中的贵金属原子在水中的浓度为0.02～0.5mmol/l，向其中加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵、含巯基的手性分子或含巯基的手性分子与含巯基的非手性分子的混合物，使得十六烷基三甲基溴化铵的浓度为5～20mmol/l，含巯基的手性分子的浓度为20～200μmol/l，含巯基的非手性分子的浓度为0～150μmol/l，在25～60℃下孵化处理0.5～24h后，得到表面吸附有含巯基的手性分子的贵金属纳米棒溶液；

步骤(2)，向步骤(1)中得到的表面吸附有含巯基的手性分子的贵金属纳米棒溶液中加入可溶性贵金属盐和还原剂抗坏血酸，使得可溶性贵金属盐在溶液中的浓度为0.025～0.4mmol/l且抗坏血酸与可溶性贵金属盐的浓度之比为1:1.5～5，混合均匀后得到混合溶液，待混合溶液中的可溶性贵金属盐在30～80℃下进行还原处理20～120min后，在贵金属纳米棒长轴表面形成沿单一方向螺旋生长的贵金属壳层，即得到所述手性贵金属纳米颗粒。

本发明的目的之三在于提供一种所述手性贵金属纳米颗粒的用途，即所述手性贵金属纳米颗粒具有优异的光学稳定性和较强的旋光能力，可以用于手性催化、手性分离或手性化合物的检测以及用于制作手性光学器件或偏振片。

本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明在贵金属纳米棒表面修饰手性的巯基分子后，通过在体系内引入水溶性贵金属盐并调控其还原过程，能够在贵金属纳米棒表面长轴表面包覆有沿单一方向螺旋排列的贵金属壳层，进而“自下而上”地生成具有旋光活性的手性贵金属纳米颗粒，上述结构及该结构的合成方法未被任何现有技术所公开，属于纳米结构调控领域的新突破。

(2)本发明提供的手性贵金属纳米颗粒的制备方法能够以极高的效率制备手性贵金属纳米颗粒，产量和成本均可控，得到的手性贵金属纳米颗粒具有异常稳定和清晰的微观结构，圆二色信号可达600毫度左右，领先其他具有类似结构的材料，在手性催化、手性分离、手性化合物的检测以及手性光学器件领域具有巨大的应用前景。

附图说明

图1为本发明具体实施例中实施例1得到的手性贵金属纳米颗粒1的扫描电镜照片。

图2为本发明具体实施例中实施例2得到的手性贵金属纳米颗粒2的扫描电镜照片。

图3为本发明具体实施例中实施例3得到的手性贵金属纳米颗粒3的扫描电镜照片。

图4为本发明具体实施例中实施例1得到的手性贵金属纳米颗粒1的圆二色谱图。

图5为本发明具体实施例中实施例2得到的手性贵金属纳米颗粒2的圆二色谱图。

图6为本发明具体实施例中实施例3得到的手性贵金属纳米颗粒3的圆二色谱图。

图7为本发明具体实施例中实施例4得到的手性贵金属纳米颗粒4的圆二色谱图。

图8为本发明具体实施例中实施例5得到的手性贵金属纳米颗粒5的圆二色谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

通过如下步骤制备手性贵金属纳米颗粒1：

步骤(1)，将水溶性的金纳米棒(长径比为7)分散在水中，使得其中的金原子在水中的浓度为0.05mmol/l，向其中加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(ctab)和l-半胱氨酸(l-cys)，使得catb的浓度为10mmol/l，l-cys的浓度为60μmol/l，溶液在30℃下孵化处理2.5h后，得到表面吸附有l-cys的金纳米棒溶液；

步骤(2)，向2ml步骤(1)中得到的表面吸附有l-cys的金纳米棒溶液中加入20μl浓度为10mmol/l的硝酸银溶液、8.11μl浓度为24.29mmol的氯金酸溶液(即银原子的物质的量占金银原子二者总物质的量的50％)和32μl浓度为20mmol的抗坏血酸溶液，使得可溶性贵金属盐在溶液中的总浓度为0.2mmol/l且抗坏血酸与可溶性贵金属盐的浓度之比为1:1.6，混合均匀后得到混合溶液，待混合溶液中的可溶性贵金属盐在70℃水浴下进行还原处理30min后，在金纳米棒长轴表面形成沿单一方向螺旋生长的金银合金壳层，混合溶液以6000转/min的转速离心处理5min后，沉淀即为所述手性贵金属纳米颗粒1。

实施例2

通过如下步骤制备手性贵金属纳米颗粒2：

与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中的水溶液中除了加入ctab和l-cys外，还加入了对氨基苯硫酚(4-atp)，且4-atp在水中的浓度为40μmol/l。

实施列2得到手性贵金属纳米颗粒2。

实施例3

通过如下步骤制备手性贵金属纳米颗粒3：

与实施例2的区别仅在于，步骤(1)中的l-半胱氨酸(l-cys)替换为相同摩尔量的其对映异构体d-半胱氨酸(d-cys)。

实施列3得到手性贵金属纳米颗粒3。

实施例4

通过如下步骤制备手性贵金属纳米颗粒4：

与实施例2的区别仅在于，步骤(2)中加入10μl浓度为10mmol/l的硝酸银溶液、12.16μl浓度为24.29mmol的氯金酸溶液(即使得壳层中银原子的物质的量占金银原子二者总物质的量的25.3％)。

实施列4得到手性贵金属纳米颗粒4。

实施例5

通过如下步骤制备手性贵金属纳米颗粒5：

与实施例2的区别仅在于，步骤(2)中加入14μl浓度为10mmol/l的硝酸银溶液、10.54μl浓度为24.29mmol的氯金酸溶液(即使得壳层中银原子的物质的量占金银原子二者总物质的量的35％)。

实施列5得到手性贵金属纳米颗粒5。

实施例6

通过如下步骤制备手性贵金属纳米颗粒6：

步骤(1)，将水溶性的铂纳米棒(长径比为4)分散在水中，使得其中的铂原子在水中的浓度为0.05mmol/l，向其中加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(ctab)和l-半胱氨酸(l-cys)，使得catb的浓度为10mmol/l，l-cys的浓度为60μmol/l，溶液在30℃下孵化处理2.5h后，得到表面吸附有l-cys的铂纳米棒溶液；

步骤(2)，向步骤(1)中得到的表面吸附有l-cys的铂纳米棒溶液中加入20μl浓度为10mmol/l的硝酸银溶液、8.11μl浓度为24.29mmol的氯金酸溶液(即银原子的物质的量占金银原子二者总物质的量的50％)和32μl浓度为20mmol的抗坏血酸溶液，使得可溶性贵金属盐在溶液中的浓度为0.025～0.4mmol/l且抗坏血酸与可溶性贵金属盐的浓度之比为1:1.6，混合均匀后得到混合溶液，待混合溶液中的可溶性贵金属盐在70℃水浴下进行还原处理90min后，在铂纳米棒长轴表面形成沿单一方向螺旋生长的金银合金壳层，混合溶液以6000转/min的转速离心处理5min后，沉淀即为所述手性贵金属纳米颗粒6。

实施例7

通过如下步骤制备手性贵金属纳米颗粒7：

与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中的水溶液中不加入l-cys，而是加入相同浓度的l-谷胱甘肽。

实施列7得到手性贵金属纳米颗粒7。

实施例8

通过如下步骤制备手性贵金属纳米颗粒8：

与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中孵化处理的温度为60℃，时间为1h。

实施列8得到手性贵金属纳米颗粒8。

实施例9

通过如下步骤制备手性贵金属纳米颗粒9：

与实施例2的区别仅在于，步骤(1)中l-cys的浓度为180μmol/l，4-atp的浓度为150μmol/l

实施列9得到手性贵金属纳米颗粒9。

实施例10

通过如下步骤制备手性贵金属纳米颗粒10：

与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中抗坏血酸的加入量为使其与可溶性贵金属盐的浓度之比为1:5，且还原处理的温度为30℃，还原处理的时间为120min。

实施列10得到手性贵金属纳米颗粒10。

通过如下测试对上述实施例1～10得到的手性贵金属纳米颗粒1～10进行表征测试。

(1)形貌测试

使用zeiss公司生产的jc-merlin型扫描电镜(sem)测试手性贵金属纳米颗粒1～10的形貌，测试参数为，电压：5kv。

(2)圆二色谱测试

使用jasco公司生产的j-1500型圆二色谱仪(cd)测试手性贵金属纳米颗粒1～10的旋光特性，以椭圆度θ表征手性贵金属纳米颗粒的圆二色性，得到手性贵金属纳米颗粒1～10圆二色性随入射波长变化的圆二色谱，测试参数为：扫速为500nm/min，间隔1nm。

通过形貌测试得到，本申请得到的手性贵金属纳米颗粒表面包覆有沿单一方向螺旋排列的贵金属壳层，包覆使得贵金属纳米棒表面含有等间距的螺纹，螺纹的螺距为25～36nm，螺纹的螺纹深度≤15nm。

图1～图3分别为实施例1～3得到的手性贵金属纳米颗粒1～3的扫描电镜照片，图4～图8分别为实施例1～5得到的手性贵金属纳米颗粒1～5的圆二色谱图。

从图1和图2的对比中可以明显看出，向体系内引入含巯基的非手性分子后，得到的手性贵金属纳米颗粒形貌更规整，表面出现明显的具有较大的螺纹深度螺纹，从图4和图5之间的对比也可看出，引入含巯基的非手性分子后，得到的手性贵金属纳米颗粒在其吸收峰处呈现出更大的圆二色谱信号，强度可达600毫度(椭圆度)左右，是不引入含巯基的非手性分子的实施例1的3倍，上述表征测试说明含巯基的非手性分子的引入能够得到形貌更规整，旋光能力更强的手性贵金属纳米颗粒。

从图2和图3以及图5和图6之间的对比可知，将体系内的含巯基手性分子替换为其对映异构体后，得到的手性贵金属纳米颗粒表面的贵金属壳层具有与之相反的螺旋方向，且相应的旋光性能也发生反转。

从图5与图7和图8之间的对比可知，手性贵金属纳米颗粒表面包覆的贵金属壳层的成分亦对其旋光性能具有一定的影响，若以金银合金作为手性贵金属纳米颗粒表面包覆的贵金属壳层的材料，则当其中银的含量为35～50wt％时，得到的手性贵金属纳米颗粒的旋光性能相对较强。

综上所述，本发明通过在贵金属纳米棒表面修饰手性的巯基分子后，通过在体系内引入水溶性贵金属盐并调控其还原过程，能够在贵金属纳米棒表面长轴表面包覆有沿单一方向螺旋排列的贵金属壳层，进而“自下而上”地生成具有旋光活性的手性贵金属纳米颗粒，上述结构及该结构的合成方法未被任何现有技术所公开，属于纳米结构调控领域的新突破。本发明提供的手性贵金属纳米颗粒的制备方法能够以极高的效率制备手性贵金属纳米颗粒，产量和成本均可控，得到的手性贵金属纳米颗粒具有异常稳定和清晰的微观结构，圆二色信号可达600毫度左右，领先其他具有类似结构的材料，在手性催化、手性分离、手性化合物的检测以及手性光学器件领域具有巨大的应用前景。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。