蒸汽甲烷重整器管出口组件的制作方法

本发明涉及蒸汽甲烷重整器的凸缘管出口组件及其组装或改装方法。

背景技术：

蒸汽甲烷重整工艺广泛用于工业中以制备氢气和/或一氧化碳。通常，在蒸汽重整工艺中，将含矿物燃料烃的进料(诸如天然气)、蒸汽和任选的再循环流(诸如二氧化碳)进料到催化剂填充的管中，在催化剂填充的管中它们经历一系列净吸热反应。催化剂填充的管位于蒸汽甲烷重整器的辐射区段中。由于重整反应是吸热的，因此通过燃烧器向蒸汽甲烷重整器的该辐射区段中喷火来向管提供热量以支持反应。用于燃烧器的燃料主要来自副产物来源，诸如来自变压吸附(psa)的吹扫气体，并且一些构成天然气。在催化剂装填的管内部发生以下反应：

ch4+h2o<＝>co+3h2

ch4+co2<＝>2co+2h2

co+h2o<＝>co2+h2

将来自重整器的粗合成气产物(即，合成气)(其主要含有氢气、一氧化碳和水)在下游单元操作中进一步加工。蒸汽甲烷重整器操作的示例公开于drnevich等人(美国专利号7,037,485)中，并且全文以引用方式并入本文。

离开蒸汽甲烷重整器的合成气处于高温下，通常介于1450℉至1650℉之间，具体取决于工厂速率和产物构成。在重整器的加热区之外，收集来自各个管的合成气并将其送至下游，以用于在前述单元操作中进一步加工。在其中管出口未被包封在耐火材料中或未被置于耐火材料衬里的封装件中的重整器中，暴露的凸缘管出口通常装配有内部绝缘和外部绝缘两者。管出口组件绝缘的设计对于防止过早的管失效以及其它区段中的露点冷凝相关的失效是至关重要的，因为不充分的绝缘可导致在管出口的一些区域中有利于金属尘化的温度。另一方面，过多的绝缘可导致凸缘处的高温以及最终弱化或脱碳。外部绝缘包括包裹在管出口周围的高温纤维绝缘毯。内部绝缘是成形为一形状(下文称为罐)并且填充有高温纤维绝缘材料的金属片。罐的一个端部例如通过焊接牢固地附接到盲凸缘，并且另一个端部被密封以包封绝缘材料。罐定位在具有空隙或间隙的重整器管内部，如本文所用，该空隙或间隙是指罐的外表面与重整器管的内壁之间的间距。

garland等人(美国专利号8,776,344b2)公开了具有成角度的基座的圆柱形罐和用于重整器管组件的入口中的“密封件”。在重整炉中，将热进料气体(通常<1300℉)递送到各个重整器管中。在其中入口端口从侧面进入的管组件中，已发现热加工气体在进入管时涡流，并且一些气体可朝凸缘向上流动，从而导致它们过热。这对重整器管的寿命和性能是有害的。本专利中公开的圆柱形、成角度的基部塞被定位成邻近入口端口，以引导通过所述入口端口引入的流体远离凸缘。置于间隙中的密封件限制热流体沿该间隙向上传递，从而防止凸缘过热。然而，garland等人的公开的发明仅适用于重整器管入口组件。其目的是减少管入口的凸缘并降低管入口的焊颈温度。由于在工艺进料气体中不存在一氧化碳(co)和非常少的氢气(h2)，因此不考虑管入口的金属尘化或氢蚀。

虽然hohmann等人(美国专利号5,490,974)、roll等人(美国专利号5,935,517)和boll等人(美国专利号6,099,922)公开了一些用于防止出口管和含合成气的头部中的金属尘化腐蚀的方法，这些文献中的公开内容仅涉及内部衬有耐火材料的出口管和头部。在此类情况下，一氧化碳可穿过耐火材料扩散并与其温度处于金属尘化有利范围内的金属区段接触。这可导致材料的渗碳和灾难性失效。在美国专利号5,490,974和美国专利号5,935,517文献中，将热气吹扫施加到耐火材料以阻止合成气扩散并防止金属尘化。在美国专利号6,099,922文献中，耐火材料结合有镍基催化剂，这促进了合成气中的一氧化碳与氢气和水的反应以形成co2、h2o、h2或ch4，从而消除了金属尘化腐蚀的潜在性。

对于其中管出口暴露于环境的重整器炉，绝缘设计对于防止有害的温度分布是至关重要的。在存在高co分压的情况下，如通常将在重整器管中发生的那样，管内壁金属表面的处于介于900℉至1400℉之间的温度的区域易受高速率金属尘化影响。另外，重要的是壁温度保持高于合成气的露点温度，以防止露点冷凝相关的失效。然而，在管出口上放置过多的绝缘以避免两种前述材料失效机制将导致高凸缘温度，高凸缘温度可导致钢的脱碳或弱化和开裂。过早的管失效可导致延长的、非计划的工厂停工和可能的合同罚金。

因此，为了克服相关技术中的缺点，本发明的目的之一是向管出口组件提供内部绝缘设计，该内部绝缘设计导致期望的管金属温度分布。

本发明的一个目的在于，管出口组件绝缘确保管出口的具有有利于金属尘化的温度的区域仅出现在内部绝缘罐与重整器管内壁之间的环形间隙中的低合成气流区域中，以便极大地最小化金属尘化腐蚀速率。

本发明的另一个目的是，管出口组件绝缘减少热合成气对凸缘的对流，从而降低凸缘温度并防止钢凸缘的高温氢蚀。

本发明的另一个目的是通过将管出口的整个长度保持高于合成气露点温度来防止露点冷凝相关的失效。

通过阅读本说明书、附图和所附权利要求，本发明的其他目的和方面对于本领域的技术人员将变得显而易见。

技术实现要素：

本发明涉及蒸汽甲烷重整器管组件的凸缘出口。根据本发明的一个方面，提供了蒸汽甲烷重整器组件的凸缘管出口组件。该组件包括：

至少一个或多个重整器管，该至少一个或多个重整器管具有入口，以用于允许将工艺气体引入到管出口组件中以移除工艺气体，其中离开出口端口的工艺气体为合成气，

管出口组件设置在重整器的边界之外，并且包括具有内部空间的重整器管，在该内部空间中容纳有内部绝缘罐，其中绝缘罐装配在重整器管的内部空间中，并且重整器管的外部覆盖有紧邻管凸缘焊颈延伸的绝缘；

出口端口，该出口端口设置在绝缘罐的远侧端部的上游，以用于将合成气递送到下游工艺单元，并且

绝缘罐连接到盲凸缘并朝出口端口延伸到重整器管中，其中该罐与该重整器管的内部之间的间隙在远侧端部处比在盲凸缘端部处大。

在本发明的另一方面，提供了重整器管出口组件的凸缘出口。它包括至少一个或多个重整器管，该至少一个或多个重整器管具有入口，以用于允许将工艺气体引入到管出口组件中以移除工艺气体，其中离开出口端口的工艺为合成气。

管出口组件设置在重整器的边界之外并且包括：

至少一个或多个重整器管，该至少一个或多个重整器管具有入口，以用于允许将工艺气体引入到管出口组件中以移除工艺气体，其中离开出口端口的工艺为合成气，

管出口组件设置在重整器的边界之外，并且包括具有内部空间的重整器管，在该内部空间中容纳有内部绝缘罐，其中绝缘罐在重整器管的内部空间中是渐缩的或阶梯式的，并且其中重整器管的外部覆盖有紧邻管凸缘焊颈延伸的绝缘；

出口端口设置在绝缘罐的远侧端部的上游，以用于将合成气递送到下游工艺单元，并且

绝缘罐连接到盲凸缘并且朝出口端口延伸到重整器管中并牢固地连接到盲凸缘，其中该罐与该重整器管的内部之间的间隙在管出口的盲凸缘端部处在介于约0.1英寸至0.5英寸之间的范围内，并且在远侧端部处为0.1英寸至1英寸，从而允许更大体积的热合成气被保持在间隙的远侧端部处，因此罐的远侧端部附近的管金属温度高于金属尘化有利的温度，还调节热气朝凸缘的流动以保持管出口的整个长度高于合成气露点温度以消除冷凝/蒸发热循环引起的疲劳开裂，同时降低凸缘温度以最小化发生过温引起的金属失效。

附图说明

通过以下附图，本发明的上述和其他方面、特征和优点将变得更加显而易见，其中：

图1为相关技术的底部焙烧的圆柱形重整器的示意图，其中管出口设置在重整器的边界之外；

图2a和图2b是相关技术的管出口组件的示意图；

图3a、图3b和图3c为根据本发明的一个示例性实施方案的重整器管的凸缘管出口组件的示意图；

图4a和图4b是管出口组件的另一个示例性实施方案的描述，其中绝缘罐为渐缩的，并且远侧端部为成角度的或弯曲的；

图5a和5b示出了常规管出口组件的计算流体动力学；

图6示出了根据图3a的管出口组件的计算流体动力学；并且

图7示出了根据图4a的管出口组件的计算流体动力学。

图8示出了计算流体动力学结果，其显示针对本发明的各种材料降解机制，管出口可靠性相对于相关技术的改善。

具体实施方式

本发明解决了管出口对前述材料降解机制的易感性，所述机制导致蒸汽甲烷重整器中过早的管失效。具体地，本发明与蒸汽甲烷重整器的凸缘管出口组件一起使用，所述蒸汽甲烷重整器的示例为底部进料的圆柱形重整器。如本文所用，术语“底部进料的圆柱形重整器或反应器”将被本领域的技术人员理解为是指如下的罐重整器等：其中将进料气体引入到重整器管的底部，并且燃烧器在重整器的底部喷火，并且工艺气体和烟气从重整器的底部并流地流向顶部。在这种类型的重整器中，管出口在炉耐火壁/顶板之外并且暴露于环境。

参见附图并且从图1开始，大致在100处示出了底部焙烧的罐重整器，其包括重整器管101，合成气在范围为1450℉至1650℉的温度下通过该重整器管离开重整器。合成气通过侧端口102向上流动并离开重整器管。包括圆柱形罐并且填充有诸如陶瓷纤维毯的绝缘材料的内部绝缘(未示出)被定位在管出口101的内部并且防止热合成气与凸缘直接接触，并且从而使其过热。一般来讲，凸缘由碳钢制成，并且必须将其温度保持低于400℉。在凸缘由不锈钢制成的情况下，可耐受更高的温度(至多800℉)。外部绝缘103还限制来自管出口的热损失并防止合成气的快速冷却。如上所述，管出口位于重整器100之外，其中除非绝缘设计防止管出口的内表面和凸缘进入特定的温度范围，否则其可能易受材料降解机制的影响，诸如金属尘化、高温氢蚀、以及露点冷凝引起的失效。

参考图2a，外部绝缘206a通常为一英寸厚，并且在出口端口207a上方延伸几英寸。内部绝缘罐208a通常为圆柱形的。如通过失效根本原因分析和计算流体动力学(cfd)建模所确定的，发现这种绝缘布置的效果是缺乏的。图5a中的建模结果示出：这种绝缘方案是不充分的，并且将导致管出口的快速失效，因为在绝缘罐的远侧端部下方以及在出口端口207a附近的管金属区域处于900℉至1400℉的温度范围内，这有利于合成气环境中的高速率金属尘化腐蚀。如本文所用，术语“金属尘化或金属尘化腐蚀”将被本领域的技术人员理解为是指导致材料损失的渗碳形式，其发生在介于570℉至1550℉之间的高碳活性环境中，并且最大速率通常出现在900℉至1400℉之间，但高度取决于工艺条件。

外部绝缘的极短高度导致增加的热损失和低凸缘温度。在该示例中，发现焊接凸缘上的最大温度为约237℉。虽然这对于使高温氢蚀的发生最小化是有益的，但管出口的上部分的金属温度低于合成气露点温度，在这种情况下为约311℉。因此，水将在管的内壁上冷凝。在管更热的较低位置处，水蒸发。这种重复的冷凝/蒸发循环可引起重整器管的热疲劳和开裂。在其他情况下也是如此，冷凝水可由于溶解的气体诸如co2而变得略呈酸性，并且可引起管的腐蚀。这些材料降解机制在本文中称为露点冷凝相关的失效。如本文所用，术语“高温氢蚀”将被本领域的技术人员理解为是指在升高的温度下(通常，对于碳钢，>400℉)脱碳的形式，从而氢气可解离成原子形式并扩散到钢中，与不稳定的碳化物反应形成甲烷气体。这最终导致开裂和设备失效。

图2b示出了相关技术的另一个实施方案，其中外部绝缘206b的厚度和高度已经增加。内部绝缘罐208b为圆柱形的。如在图5b的cfd结果中可见，这降低了热损失，并且将管出口的具有有利于金属尘化的温度的区域进一步上移。虽然这是相对于先前设计的改善，因为凸缘温度较高(最大值为330℉)，但在绝缘罐的远侧端部下方仍存在落在金属尘化有利的温度带中的管金属区域。增加环形间隙尺寸以增加该区域中热合成气的对流以使金属尘化有利的温度带进一步上移总是使凸缘暴露于更热的合成气并且可引起过热。因此，需要一种平衡这些相对的温度限制并导致期望的管金属温度分布的绝缘设计。

现在参见图3(a)、图3(b)和图3(c)中所示的本发明的示例性实施方案，将管出口组件300a-c用于图1所示的蒸汽重整器100中，并且替代图2a或图2b的常规管组件。

管出口组件300a-c的内部绝缘罐包括盲凸缘311a-c和定位在蒸汽重整器管305a-c的内部空间中的非圆柱形罐308a-c。罐部分308a-c装配到重整器管的内部并且诸如通过焊接牢固地附接到盲凸缘311a-c。内部绝缘罐308a-c是成形为非圆柱形罐并且填充有绝缘材料并且在其远侧端部处朝出口端口307a-c延伸的金属片。

如图3(a)-3(c)所示，在如图所示的管组件300a-c的组装形式中，内部绝缘罐308a-c朝延伸到管305a-c中的远侧端部为渐缩的或阶梯式的。该渐缩或阶梯可为部分的-直到罐的任何长度，诸如如图3(a)中所示的一直到盲凸缘，或如图3(b)所示的在中途。渐缩程度决定在环形间隙中朝凸缘循环的热合成气的量，从而允许在间隙的入口处保持较大体积的热合成气，使得直到罐的远侧端部的管金属温度高于高速率金属尘化温度，还限制热气朝凸缘的流动。优选地，绝缘罐与重整器管内径之间的间隙的范围在远侧端部处介于约0.25英寸和1英寸之间，并且在盲凸缘端部处介于0.1英寸至0.25英寸之间。这确保了管出口的在罐的远侧端部与管/凸缘焊颈312a-c之间的区段可保持高于合成气露点温度，以避免露点冷凝引起的失效，但凸缘保持在足够低的温度(例如，对于碳钢凸缘，低于400℉)以防止高温氢蚀的发生。图3(c)示出了其中内部罐为阶梯式的实施方案。在远侧端部处比在盲凸缘端部处具有更大间隙的阶梯式罐的效果类似于图3(a)中所示的渐缩，但可能更容易制造。也可采用与图3(b)类似的部分阶梯式的罐。

如图4(a)和图4(b)所示，示出了其中管出口组件具有在远侧端部处成角度(413a)或弯曲(413b)的渐缩罐的其他示例性实施方案，其中较长的侧面与合成气出口端口407(a-b)相对。这种布置方式允许管出口的非出口侧始终保持高于金属尘化有利的温度。绝缘罐的在远侧端部处的成角度的或弯曲的端部也起到朝管的相对侧引导热气的作用，从而确保该侧保持高于金属尘化有利的温度。这样，将管出口的具有有利于金属尘化的温度的区段转移至内部绝缘罐的底部下游的低合成气流区域，在那里金属尘化腐蚀速率极大地降低。该实施方案适用于其中进入管出口的工艺气体的温度为相对低(处于约1500℉左右)的情况。

对管组件出口的内部罐设计的选择将取决于重整器的工艺条件和地理位置。对于其中离开重整器的合成气的温度非常高(>1600℉)的工艺，窄的渐缩或阶梯将是最合适的，因为不希望有大体积的非常热的合成气接触凸缘。相反，如果重整器位于非常寒冷气候中，则更明显的渐缩或阶梯将是合适的，因为更多的合成气可被引导到间隙中以有助于将温度保持高于露点。通过考虑工艺条件和气候，可选择适当的内部和外部绝缘管出口组件设计，这极大地改善了其可靠性和寿命。

通过以下实施例进一步解释本发明，这些实施例将在出口管处具有标准设计的基座壳体与基于本发明的各种实施方案的那些进行比较，这些实施例不应被理解为对本发明进行限制。

比较例

图5(a)示出了图2(a)中所示的相关技术的凸缘管出口组件设计的cfd建模结果。在该设计中，外部绝缘为1英寸厚且在出口端口的中心线上方为3.5英寸。内部绝缘罐为圆柱形的。当合成气离开炉并进入管出口组件时，其在辐射区段中被加热而在管出口中损失热量到环境中。在所示的管出口组件设计中，外部绝缘不足和常规内部罐设计导致热损失，并且低于内部罐的远侧端部的管金属温度落在有利于高速率金属尘化的温度范围内，900℉至1400℉，如图5a所示。在该设计中，所示的最大凸缘温度为约237℉。这有益于避免高凸缘温度。另一方面，管顶部部分的温度低于合成气露点，在这种情况下为311℉。因此，管出口将易于发生露点冷凝相关的失效。

在相关技术的一个另选实施例中，并且如图2(b)所示，外部绝缘的厚度和高度已经增加，但内部绝缘罐208b仍为圆柱形的。如在图5(b)中所展示的cfd结果中可见，其降低了热损失并且最大凸缘温度为330℉。这将管出口的具有有利于金属尘化的温度的区域进一步上移，但在绝缘罐的远侧端部下方仍存在落在金属尘化有利温度范围内的管金属区域。增加环形间隙尺寸将增加该区域中热合成气的对流，并且可能导致高于期望的凸缘温度。

实施例1

作为本发明的主题的设计涉及渐缩的内部绝缘罐，其中环形间隙在远侧端部处比在盲凸缘端部处大(图6)。在该实施例中，在远侧端部处和盲凸缘端部处的间隙分别为0.25英寸和0.1英寸。通过这种设计，更大体积的热合成气初始进入间隙。这有助于将管的具有有利于金属尘化的温度的区域转移到绝缘罐的远侧端部上方，在那里由于合成气的流动非常少，因此金属尘化腐蚀速率极大地降低。然而，由于间隙朝盲凸缘变窄，因此减少量的热气与凸缘接触，从而保持其冷却以避免使其过热，但保持其高于合成气露点温度以避免露点冷凝引起的失效。图8中示出了现有技术和图6的周向平均内壁管温度的曲线图。可以看出，罐的远侧端部下方的所有区域均高于高速率金属尘化的温度上限(约1400℉)，而相关技术的两种情况下的管温度显示对在那些区域中的金属尘化的易感性。对于图5a的构型，这种易感性更加明显。最大凸缘温度也是较高的(即，对于图6的设计为341℉)，从而降低了对露点冷凝引起的失效的易感性。

实施例2

图7所示的结果示出了本发明的另一个实施方案。在这种情况下，外部绝缘与图5b和图6中相同(2.75英寸厚并且延伸至焊颈下方2英寸)，但内部罐为渐缩的并且其远侧端部为成角度的。由于成角度的端部较长，与管出口的出口侧相对的管金属的区域始终保持高于金属尘化有利的温度。绝缘罐的成角度的或弯曲的端部也起到朝管的相对侧引导热气的作用，从而确保该侧也保持高于金属尘化有利的温度。这样，将管出口的具有有利于金属尘化的温度的区段转移至内部绝缘罐的底部上方的低合成气流区域，在那里金属尘化腐蚀速率极大地降低。再次参见图8，还示出了图7的周向平均内壁管温度。可以看出，本发明的内部罐设计导致罐的底部下方的所有区域远高于高速率金属尘化腐蚀的阈值上限(约1400℉)。此外，图7设计的最大凸缘温度为391℉，允许将管出口的整个长度保持高于合成气露点温度以阻止热循环疲劳，但使凸缘温度最小化以有助于消除凸缘上高温氢蚀的发生。

尽管已示出和描述了各种实施方案，但本公开不受此限制，并且将被理解为包括本领域的技术人员将显而易见的所有此类修改和变型。