溅射靶和生产溅射靶的方法与流程

本发明涉及一种用于物理气相沉积方法的，具有权利要求1的前序部分的特征的靶材，一种粉末冶金法生产用于物理气相沉积方法的靶材的方法以及这样的靶材在物理气相沉积方法中的用途。

在现有技术中，物理气相沉积法(pvd)广泛用于生产多个层。归因于这样的层的宽的使用范围，必须能够沉积不同类型的涂覆材料。

不同的方法例如气化，阴极雾化(溅射沉积)或者电弧气化(阴极电弧沉积或者电弧源气化技术)可用于物理气相沉积。

靶材是适用于pvd方法来在基底材料上沉积层，其提供来用于这个目的。就本发明而言，术语“靶材”具体指的是溅射靶和用于电弧沉积的靶材(也称作电弧阴极)。

取决于材料，所述靶材是通过不同的技术生产的。在粉末冶金法和熔融冶金法之间可以进行原则上的区分。在粉末冶金法的情况中，存在许多不同的可能性，其必须根据靶材的组成，考虑整合的元素的性能来选择。在此通过例子可以提及压制、烧结、热等静压(hip)、锻造、轧制、热压(hp)或者火花等离子体烧结(sps)，包括它们的组合。在进行涂覆时，靶材(也称作涂层源或者简称源)在涂覆室中经历了等离子体、电弧和最后但并非最不重要的加热产生的热应力。为了避免涂层源的过度加热，将它们从后侧冷却。这种冷却可以通过直接水冷却所述靶材的后侧或者通过硬质铜垫板或者柔性铜膜的间接冷却来进行。

具有不同组成的靶材是现有技术已知的。

因此，jp3084402公开了组成为alxti1-x-y-zmyrz的alti靶材，其中

-m是选自从w和mo中的一种或多种元素，

-r表示选自y，ce，la和混合稀土金属中的稀土元素，并且0.05≤x≤0.7，0.02≤y≤0.25且0.0005≤z≤0.05。

cn104480444描述了一种靶材组成，其包含10-50原子％的ti，40-90原子％的al以及如下含量的co，cr，ta，w，nb，mo，zr，v，b，si，y，la，se和ce：0.1-10原子％的co，0.1-20原子％的cr，0.1-10原子％的ta，0.1-10原子％的w，0.1-10原子％的nb，0.1-10原子％的mo，0.1-10原子％的zr，0.1-10原子％的v，0.1-10原子％的b，0.1-20原子％的si，0.1-10原子％的y，0.01-5原子％的la，0.01-5原子％的ce，0.01-5原子％的se。

对于经济使用pvd技术来说最重要的参数之一是涂覆速率，其描述了所述层在基底上发生增长时的速率。采用一级近似，所述涂覆速率取决于下面的参数：

·pvd技术的类型(例如电弧气化，溅射，hipims，…)

·施加到涂层源上的功率

·靶材的数目

·镀膜设备的尺寸

·靶材和基底的间距

·靶材前面的基底的转速

·基底预应力(偏应力)

靶材本身的组成也对涂覆速率具有很大影响。

不同的元素由于它们的物理性能而具有不同的气化速率。在此特别重要的因素是存在的键，元素的大小(原子半径和原子量)以及功函数，即，将电子转移成自由的，未结合态所需的功。所存在的键决定了需要多少冲击能(特别是在溅射的情况中)来将原子或者原子簇从靶材表面转移到气相中。包括工作气体(ar将在下文中提及作为工作气体的例子，但是这不构成限制)的冲击方法还导致形成次级电子，其转而导致形成更多的ar离子，其可以进一步溅射靶材的原子。这些溅射方法的效力非常大地取决于所引入的能量，并且首先和首要地取决于能量密度。仅仅当这足够高时靶材才会雾化。这里，涂覆速率(也称作雾化速率，溅射速率)随着能量密度的增加而非常明显地增加，并且仅仅在非常高的能量密度时达到饱和。

能量密度可以通过更高能量的冲击ar离子来增加或者受到镀膜设备的其他参数的影响(例如磁场，其增加了次级电子与工作气体的相互作用，以及因此增加了后者的离子化程度)。但是，具体地，更高能量的冲击ar离子也增加了靶材的热应力(几乎90％的入射ar离子的能量转化成热，并且仅仅小百分比的能量进行了期望的溅射)。这些基本上是全部过程控制参数。

本发明的一个目标是提供一种靶材和生产靶材的方法，在此情况中获得了增加的气化速率和因此增加的涂覆速率。

这个目标是通过具有权利要求1的特征的靶材，具有权利要求13特征的方法以及权利要求16所述的用途来实现的。

本发明的主要优点是增加的涂覆速率(和因此所述层更快的增长)，其可以甚至通过用选自镧系元素：la，ce，nd，sm和eu的元素相对低的掺杂靶材来实现。

本发明基于本申请人这样的认识，即，涂覆速率会受到加入掺杂元素的非常有效的影响。这基本上基于两种效果：

首先，所选择的来自于镧系元素：la，ce，nd，sm和eu的掺杂元素有助于在相互作用区域的三维范围内更有效地利用冲击ar离子中存在的能量。所选择的掺杂元素作为它们的尺寸和质量的结果，充当了原子“攻城锤”(当它们合适地均匀分布在靶材中时，如粉末冶金法生产的靶材的情况)，其将可利用的冲击能或者动量集中在靶材表面上的较小的相互作用区域上。以此方式，转移的动能集中在较少的原子层上，并且冲击ar离子的总能量可以集中在较小区域上。这增加了在冲击ar离子的恒定的能量下的溅射速率并且获得了更有效的溅射方法。这也是与次级电子发射的增加相关的，其转而导致了工作气体更高的离子化程度。

其次，所述次级电子发射也可以通过选自镧系元素：la，ce，nd，sm和eu的掺杂元素来增加，其具有特别低的电子功函数。较低的电子功函数意味着增加数目的次级电子和因此增加的形成工作气体的离子的可能性，其转而可以冲击更多的靶材原子。

在本发明中，存在着所述两种效应的叠加，其明显增加了溅射率。

在反应性溅射方法中另一积极效果是靶材表面更难以中毒，这归因于增加的能量密度(相应的元素在接近靶材表面的相互作用区域中更集中)。靶材与反应性气体(例如n2)的差的导电性反应产物的形成及其在靶材表面上的驻留(其导致已知的靶材中毒)变得更困难。当形成这样的产物时，它们是通过增加所存在的ar离子的数目而迅速地再次除去，所述靶材因此在期望的金属溅射模式中保持更长时间(甚至在所述气氛中相对高n2含量时也是如此)。

在电弧蒸发方法中，本发明的积极效果具体是在靶材表面增加的能量密度，其转而增加了电弧事件以及因此增加了气化速率。

所述的选自镧系元素：la，ce，nd，sm和eu的元素此外对于层在可实现的硬度或者耐磨性方面的性能具有积极影响。

所述掺杂元素是以陶瓷化合物或者铝合金形式引入靶材中，以便能够确保靶材中低的氧含量：

此处所列的元素对于氧具有高的化学亲和性以及因此在纯金属或者非合金化形式时快速氧化。假如所述掺杂元素是以氧化物形式存在的，那么它们将不是导电性的和因此非常难以在沉积方法中变成气相。处于陶瓷化合物例如硼化物、碳化物、氮化物和硅化物或者al基合金形式时，这些元素被明显保护防止了氧化。

二硅化铈特别适于铈的添加，因为它在靶材生产温度范围(高到350℃)比金属铈明显更耐氧化。另外，二硅化铈具有高的脆性，作为其结果，特别细微的颗粒粉末可以通过机械粉碎(研磨)来产生。这在粉末冶金法制造靶材中是有利的。使用细微颗粒粉末实现了所述掺杂元素特别均匀的分布。

已经另外发现靶材的氧含量小于5000μg/g，优选小于3000μg/g对于层性能是特别有利的。在沉积的纳米晶pvd层的性能方面，高含量的氧导致晶界强度弱化(界面软化)，其转而导致所述层的硬度和弹性模量的下降。

功函数大于或者等于4.5ev的元素的比例优选特别是较小的，优选小于10原子％。以此方式可以避免整体(基于总靶材)功函数不期望的增加。

组成靶材的元素的功函数之间大的差异也会导致组成靶材微观结构的不同的晶粒例如ti，al或者ceal在pvd方法中以不同的速率时烧蚀，并且以此方式沉积的层的化学性质因此也相比于靶材的组成明显改变。这种效应从pvd方法稳定性的观点来说是不期望的。

本发明将借助于下面的附图来说明。

附图显示了：

图1是作为掺杂元素ce和la含量的函数的涂覆速率(也称作沉积速率)的图；

图2是tiallab6靶材的横截面的光学显微图；

图3是tialce靶材的横截面的光学显微图。

图1显示了对于tiai，tiaice和tiailab6靶材，作为掺杂元素ce和la的含量y[原子％]的函数的涂覆速率nm/min。所述涂覆速率是通过sem在ti1-xalxn，ti1-x-yalxceyn和ti1-x-yalx(lab6)yn层的横截面构造中测定的。

未掺杂的tial靶材的涂覆速率对应于具有0原子％的掺杂元素的点。

掺杂元素ce和la的含量y是在沉积层中测定的，并且所述层的组成的实验式是：ti1-x-yalx(ce/la)yn。

所述层中元素浓度的测定是通过edx进行的。

所述靶材具有大约2-2.5原子％(ce或者lab6)的靶向合金化使得对于反应性溅射(气体混合物：ar/n2)可以实现溅射速率增加50％至80％。

一句话来解释，它可以提及的是镧在靶材中以lab6存在，但是在由其沉积的层中作为元素镧存在，优选处于ti或者al的晶格位置。

图2显示了tiallab6靶材的横截面的光学显微图。如所述图所示，浅颜色区域由铝组成，灰色区域由钛组成，以及黑色区域由lab6粉末粒子组成。

图3显示了tialce靶材的横截面的光学显微图。如所述图所示，浅颜色区域由铝组成，灰色区域由钛粉末颗粒组成，以及细粒深灰色团块由ceal合金组成。所述微观结构中的黑色区域对应于制备相关的空腔(在抛光样品时破裂的晶粒)。

生产实施例

实施例1

对于粉末冶金法制造名义组成为ti/al/lab649.0/49.0/2.0mol％的靶材来说，800g的粉末批次料是通过混合460.4g的ti粉末，259.5g的al粉末和80.0g的lab6粉末来生产的。这些所用的重量对应于所述组成ti/al/lab657.6/32.45/10.0wt％。基于所述元素，这个组成对应于ti/al/la/b43.8/43.8/1.8/10.6原子％。

所述的粉末批次料随后在室温锻造来产生压实体，随后在350℃锻造来产生坯体。随后由所述坯体通过切削加工制造尺寸是的靶材。这样的材料的性质借助于所述材料的横截面的光学显微图显示在图2中。以此方式生产的靶材，即，尺寸是的圆盘，随后通过铟结合到实验室镀膜设备(改造的leyboldheraeusz400)的铜阴极上，并且安装到所述设备中。在pvd方法中，靶材是在ar和n2的气体混合物(20％的n2)中在总压力p总为0.35pa时雾化的。在功率密度9.0w/cm²时操作所述靶材35分钟的时间。将所形成的层沉积到单晶si板(100定向，20x7x0.38mm3)和金相抛光的奥氏体板(20x7x0.8mm³)上。为了能够确保所述层令人满意的附着性，在镀膜设备中，在430±20℃热蚀刻之前将基底材料用丙酮和乙醇清洗。在这种热蚀刻方法之后，在纯ar气氛中在总压力6pa下进行等离子体蚀刻(持续时间10min)。在所述涂覆过程中，基底温度是430±20℃，并且偏压是-50v。以此方式沉积的层具有非常致密的形貌和面心立方体晶体结构，其是通过扫描电镜(sem)和x射线衍射法(xrd)来检测的。化学组成是通过能量弥散x射线谱(edx)在sem中测定的。为了实现沉积层中la含量的减少，将tial片(8片，尺寸为4x4x4mm³和化学组成为ti/a50/50原子％)置于轨道(racetrack)中。虽然tial片稍微覆盖了tiallab6靶材(小于10％的轨道)，但是可以检测到明显增加的涂覆速率，参见图1。对于各自的la含量，所述层的厚度分别是大约3650和4800nm(对于在层中具有大约1.5原子％的la的层实现了3650nm)(图1)。ti1-x-yalxlayn层的机械性能是通过纳米压痕法测试的，并且表现出与纯ti1-xalxn(其在相同条件下沉积)相比是增加的。

实施例2

对于粉末冶金法制造名义组成为ti/al/ce49.0/49.0/2.0mol％的靶材来说，800g的粉末批次料是通过混合475.3g的ti粉末，260.2g的al粉末和64.5g的ce/al88/12wt％粉末来生产的。这些所用的重量对应于所述组成ti/al/ceal59.4/32.5/8.1wt％。

所述的粉末批次料随后在室温锻造来产生压实体，随后在350℃锻造来产生坯体。随后由所述坯体通过切削加工制造尺寸是的靶材。这样的材料的性质借助于所述材料的横截面的光学显微图显示在图3中。以此方式生产的靶材，即，尺寸是随后通过铟结合到实验室镀膜设备(改造的leyboldheraeusz400)的铜阴极上，并且安装到所述设备中。在pvd方法中，靶材是在ar和n2的气体混合物(20％的n2)中在总压力p总为0.35pa时雾化的。在功率密度9.0w/cm²时操作所述靶材45分钟的时间。将所形成的层沉积到单晶si板(100定向，20x7x0.38mm³)和金相抛光的奥氏体板(20x7x0.8mm³)上。为了能够确保所述层令人满意的附着性，在镀膜设备中，在430±20℃热蚀刻之前将基底材料用丙酮和乙醇清洗。在这种热蚀刻方法之后，在纯ar气氛中在总压力6pa下进行等离子体蚀刻(持续时间10min)。在所述涂覆过程中，基底温度是430±20℃，并且偏压是-50v。以此方式沉积的层具有非常致密的形貌和面心立方体晶体结构，其是通过扫描电镜(sem)和x射线衍射法(xrd)来检测的。化学组成是通过能量弥散x射线谱(edx)在sem中测定的。所述层的厚度分别是大约3600和5000nm。这两个不同的层厚度是为了降低ce含量，通过将8个tial片(4x4x4mm³，化学组成ti/al50/50原子％)放置在轨道中和因此降低涂覆速率的增加来获得的。虽然tial片稍微覆盖了tialce靶材(小于10％的轨道)，但是可以检测到增加的涂覆速率，参见图1。ti1-x-yalxceyn层的机械性能是通过纳米压痕法测试的，并且表现出与纯ti1-xalxn(其在相同条件下沉积)相比是稍微增加的。

实施例3

对于粉末冶金法制造名义组成为ti/al/cesi2，39.4/60.6/2.1mol％的靶材来说，800g的粉末批次料是通过混合383.2g的ti粉末，332.0g的al粉末和84.8g的cesi2粉末来生产的。这些所用的重量对应于组成ti/al/cesi247.9/41.5/10.6wt％。基于所述元素，这个组成对应于ti/al/ce/si37.0/57.0/2.0/4.0原子％。

所述的粉末批次料随后在室温锻造来产生压实体，随后在350℃锻造来产生坯体。随后由所述坯体通过切削加工生产尺寸是的靶材。