使用纳米官能化前体的增材制造的制作方法
本国际专利申请是非临时申请、具有于2017年2月1日提交的美国临时专利申请号62/452,989、2017年2月27日提交的美国临时专利申请号62/463,991、2017年2月27日提交的美国临时专利申请号62/463,952、和2018年1月25日提交的美国专利申请号15/880,488的优先权，所述专利中的每一个特此通过援引并入本文。
本发明总体上涉及用于使用官能化前体(例如，粉末)增材制造的方法、以及通过这些方法生产的增材制造材料。
背景技术：
基于金属的增材制造或三维(3d)打印在许多行业(包括航空航天工业和汽车工业)中具有应用。逐层构建金属组件增加了设计自由度和制造灵活性，从而实现了复杂的几何形状，同时消除了传统的规模经济约束。在基于金属的增材制造中，施加直接能量源(如激光或电子束)以熔化合金粉末局部导致了在0.1m/s与5m/s之间的凝固速率，这是相比于常规铸造工艺的数量级增加。
增材制造允许一步法制造任意设计的复杂部件。增材制造消除了组装多个组件或设立新设备的需要，同时最大限度地减少了制造时间以及材料和能量的浪费。虽然增材制造正在迅速增长以生产金属、聚合物和陶瓷组件，但金属部件的生产是其增长最快的部门。
为了成功地打印金属部件，必须选择合适的合金。连续层需要通过熔融而充分结合。对适印性，包括合金抵抗扭曲、组成变化和熔融缺陷的能力的了解对于基于粉末床的增材制造方法是重要的。
目前只有少数合金(最相关的是alsi10mg、tial6v4、cocr和inconel718)可以可靠地增材制造。现今使用的超过5,500种合金中的绝大多数都不能进行增材制造，这是因为打印工艺过程中的熔化和凝固动力学导致难以忍受的具有大的柱状晶粒和裂纹的微观结构。3d可打印金属合金仅限于已知易于焊接的金属合金。目前可打印合金的局限性，特别是关于比强度、疲劳寿命和断裂韧性，阻碍了基于金属的增材制造。参见martin等人“3dprintingofhigh-strengthaluminiumalloys[高强度铝合金的3d打印]，”nature[自然]第549卷，第365-369页。
关于铝合金具体地说，例如，唯一可打印的铝合金是基于二元al-si体系并且往往集中于大约200mpa的屈服强度周围，具有4％的低延展性。唯一的例外是scalmalloy，它依赖于稀有的高成本金属钪的合金化添加物。相比之下，用于汽车、航空航天和消费型应用的大多数铝合金是2000、5000、6000或7000系列的变形合金，所述变形合金可以展现出超过400mpa的强度和超过10％的延展性，但是目前不能进行增材制造。这些体系具有经仔细选择以在后续的老化过程中产生复合的强化相的低成本合金化元素(cu、mg、zn和si)。这些相同的元素促进了大的凝固范围，导致凝固过程中的热撕裂(开裂)—这是自第一种可时效硬化的合金杜拉铝开发超过100年以来难以克服的问题。
具体地，在这些合金凝固过程中，初生平衡相首先以不同的组成从本体液体凝固。该机理导致凝固界面附近的液体中的溶质富集，局部改变平衡液相线温度并产生不稳定的过冷条件。因此，存在对固-液界面的破坏，导致胞晶或枝晶晶粒生长，其中在凝固区之间截留了枝晶间液体的长通道。随着温度降低和液体体积分数减小，这些通道的体积凝固收缩和热紧缩产生空腔和热撕裂裂纹，所述热撕裂裂纹可以跨越柱状晶粒的整个长度并且可以传播通过另外的晶粒间区。需注意，铝合金al7075和al6061由于缺乏产生细等轴晶粒的加工路径而非常容易形成此类裂纹。
细等轴微观结构通过抑制锁定这些固体枝晶的取向并且促进撕裂的相干点来适应半固态的应变。产生等轴结构需要大的过冷度，这迄今为止证明在增材工艺中是困难的，其中高的热梯度是由任意几何图案中的直接能量源的光栅化产生的。
已经开发出扫描策略来控制微观结构，但是这些策略是高度受材料限制的和受几何形状限制的。虽然已经描述了纳米粒子在增材制造中的使用，但通过球磨掺入纳米粒子，使得放大和均匀性变得困难。
所需要的是通过促进金属合金的新晶粒的成核作用来控制凝固微观结构的方法。特别期望的是具有基本上无热裂纹的等轴晶粒微观结构的增材制造的金属合金。
技术实现要素：
本发明解决本领域中的上述需要，如现在将进行概述的以及然后在下文中进一步详细地描述的。
一些变型提供了一种用于增材制造纳米官能化金属合金的方法，所述方法包括：
(a)提供含有一种或多种金属和细化晶粒的纳米粒子的纳米官能化金属前体；
(b)将第一量的所述纳米官能化金属前体暴露于能量源，以熔化所述第一量的所述纳米官能化金属前体，从而产生第一熔体层；
(c)凝固所述第一熔体层，从而产生增材制造的纳米官能化金属合金的第一固体层；
(d)任选地，将步骤(b)和(c)重复多次以通过在增材制造构建方向上依次凝固多个熔体层来产生多个固体层，从而在所述增材制造的纳米官能化金属合金中产生附加的固体层，
其中所述增材制造的纳米官能化金属合金具有有着等轴晶粒的微观结构。
所述一种或多种金属可以选自下组，所述组由以下各项组成：铝、铁、镍、铜、钛、镁、锌、硅、锂、银、铬、锰、钒、铋、镓、铅、及其组合。
所述一种或多种纳米粒子元素可以选自下组，所述组由以下各项组成：(a)锆、钽、铌、钛，及(b)其氧化物、氮化物、氢化物、碳化物或硼化物，以及(c)前述物质(即子组(a)和/或(b)中的种类)的组合。
在一些实施例中，所述纳米官能化金属前体是呈粉末的形式。在其他实施例中，所述纳米官能化金属前体是呈丝材的形式。
所述细化晶粒的纳米粒子可以以至少0.1体积％或至少1体积％的纳米粒子浓度存在于所述纳米官能化金属前体内。在各种实施例中，所述细化晶粒的纳米粒子具有从约50纳米至约5000纳米的平均最大尺寸。
步骤(b)中的所述能量源可以例如通过激光束和/或电子束提供。
在各种实施例中，步骤(b)和(c)利用选自下组的技术，所述组由以下各项组成：选择性激光熔化、电子束熔化、激光工程化净成形、选择性激光烧结、直接金属激光烧结、与机加工集成的激光熔化、激光粉末注射、激光固结、直接金属沉积、金属丝定向能量沉积、基于等离子弧的制造、超声波固结、及其组合。
所述增材制造的纳米官能化金属合金优选地具有基本上无裂纹的微观结构。在一些实施例中，所述增材制造的纳米官能化金属合金还具有还基本上无多孔空隙缺陷的微观结构。
所述增材制造的纳米官能化金属合金的特征可以在于小于1毫米，如小于10微米的平均晶粒尺寸。
所述增材制造的纳米官能化金属合金可以具有这样的微观结构，所述微观结构具有不仅仅在所述增材制造构建方向上取向的晶体织构。所述多个固体层可以具有相对于彼此不同的初生生长方向角。所述多个固体层可以包括在所述增材制造的纳米官能化金属合金中的至少10个(例如，100个或更多个)单独固体层。所述固体层可以具有至少10微米的平均(单独)层厚度。
所述增材制造的纳米官能化金属合金可以选自下组，所述组由以下各项组成：铝合金、钢合金、镍合金、钛合金、铜合金、及其组合。
其他变型提供了一种增材制造的纳米官能化金属合金，所述增材制造的纳米官能化金属合金包含：
(a)一种或多种金属，如但不限于选自下组的金属，所述组由以下各项组成：铝、铁、镍、铜、钛、镁、锌、硅、锂、银、铬、锰、钒、铋、镓、铅、及其组合；以及
(b)细化晶粒的纳米粒子，所述细化晶粒的纳米粒子包含一种或多种纳米粒子元素，如但不限于选自下组的元素，所述组由以下各项组成：锆、钽、铌、钛及其氧化物、氮化物、氢化物、碳化物、或硼化物，以及前述物质的组合，
其中所述增材制造的纳米官能化金属合金具有有着等轴晶粒的微观结构。
在一些实施例中，所述细化晶粒的纳米粒子以基于所述整体增材制造的纳米官能化金属合金至少0.01体积％、至少0.1体积％、或至少1体积％的纳米粒子浓度存在。在各种实施例中，所述细化晶粒的纳米粒子具有从约50纳米至约5000纳米的平均最大尺寸。
在一些实施例中，所述细化晶粒的纳米粒子选自下组，所述组由以下各项组成：al3zr、al3ta、al3nb、al3ti、tib、tib2、wc、alb、及其组合。
在某些实施例中，所述增材制造的纳米官能化金属合金包含内含物，所述内含物含有(i)所选择的一种或多种金属中的至少一种和(ii)所述一种或多种纳米粒子元素中的至少一种。
所述细化晶粒的纳米粒子可以晶格匹配于与含有所述一种或多种金属但不含有所述细化晶粒的纳米粒子的金属合金相比的±5％之内、优选±2％之内、并且更优选±0.5％之内。
所述细化晶粒的纳米粒子原子密度匹配于与含有所述一种或多种金属但不含有所述细化晶粒的纳米粒子的金属合金相比的±25％之内、优选±5％之内、并且更优选±5％之内。
所述增材制造的纳米官能化金属合金的特征可以在于小于1毫米，如小于10微米、或小于0.1微米的平均晶粒尺寸。
在一些实施例中，所述增材制造的纳米官能化金属合金微观结构基本上无裂纹。此外，在某些实施例中，所述增材制造的纳米官能化金属合金微观结构基本上无多孔空隙缺陷。
所述增材制造的纳米官能化金属合金微观结构可以具有不仅仅在增材制造构建方向上取向的晶体织构。所述微观结构可以含有多个枝晶层，所述多个枝晶层具有相对于彼此不同的初生生长方向角。在一些实施例中，所述多个枝晶层具有至少10微米的平均层厚度。
所述增材制造的纳米官能化金属合金可以选自下组，所述组由以下各项组成：铝合金、钢合金、镍合金、钛合金、铜合金、及其组合。
一些变型提供了一种纳米官能化金属合金，所述纳米官能化金属合金包含：
(a)一种或多种金属，所述一种或多种金属选自下组，所述组由以下各项组成：铝、铁、镍、铜、钛、镁、锌、硅、锂、银、铬、锰、钒、铋、镓、铅、及其组合；以及
(b)细化晶粒的纳米粒子，所述细化晶粒的纳米粒子包含选自下组的纳米粒子元素，所述组由以下各项组成：锆、钽、铌、钛及其氧化物、氮化物、氢化物、碳化物或硼化物，以及前述物质的组合，其中所述细化晶粒的纳米粒子可以具有从约50纳米至约5000纳米的平均最大尺寸，
其中优选地，所述纳米官能化金属合金具有基本上无裂纹、有着等轴晶粒的微观结构。
附图说明
图1a示出了增材制造的、未经晶粒细化的纯铝的光学图像，所述光学图像揭示出大的柱状晶粒。
图1b示出了增材制造的、本文实例1中的具有ta粒子的经晶粒细化的铝的光学图像，所述光学图像揭示出细等轴生长和基本上无裂纹的微观结构。
图2a示出了增材制造的、未经晶粒细化的铝合金al7075的光学图像，所述光学图像揭示出柱状晶粒和显著的开裂。
图2b示出了增材制造的、本文实例2中的具有zr粒子的经晶粒细化的铝合金al7075的光学图像，所述光学图像揭示出细等轴晶粒和基本上无裂纹的微观结构。
图3a示出了增材制造的、未经晶粒细化的铝合金al7075的经放大(比例尺25μm)、抛光和腐蚀的sem图像。
图3b示出了增材制造的、本文实例2中的经晶粒细化的铝合金al7075+zr的经放大(比例尺25μm)、抛光和腐蚀的sem图像。
图4是本文实例3中的官能化铝合金相对于两种未官能化铝合金的应力-应变曲线，所述曲线指示了显著改善的机械特性，这是由于对al7075+zr-t6中开裂的抑制。
图5a示出了增材制造的、未经晶粒细化的铝合金al6061的sem图像，所述sem图像揭示出显著的开裂。
图5b示出了增材制造的、本文实例4中的具有zr粒子的经晶粒细化的铝合金al6061的sem图像，所述sem图像揭示出细等轴晶粒和基本上无裂纹的微观结构。
图6是在一些实施例中的用于生产增材制造的纳米官能化金属合金的示例性工艺流程图。
具体实施方式
本发明的组合物、结构、系统和方法将通过参考各种非限制性的实施例进行详细说明。
本说明将使得本领域的技术人员能够制备和使用本发明，并且本说明描述了本发明的若干实施例、修改、变型、替代方案、以及用途。在结合附图参考本发明的以下详细描述时，本发明的这些和其他实施例、特征、以及优点对于本领域的技术人员而言将变得更明显。
如本说明书和所附权利要求书中所使用，除非上下文另外明确指示，否则单数形式“一个/一种(a/an)”和“所述”包括复数对象。除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语均具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。
除非另外指示，否则本说明书和权利要求书中使用的表示条件、浓度、尺寸等的所有数值应当被理解为在所有情况下由术语“约”来修饰。因此，除非有相反指示，否则在以下说明书和所附权利要求书中阐明的数值参数是近似值，所述近似值可以至少根据具体的分析技术而变化。
与“包括(including)”、“含有(containing)”、或“特征在于”同义的术语“包含(comprising)”是包容性的或开放式的并且不排除另外的、未列举的要素或方法步骤。“包含”是权利要求语言中使用的专门术语，其意指所指定的权利要求要素是必要的，但是可以添加其他权利要求要素并且仍然构成在权利要求的范围内的概念。
如本文所用，短语“由……组成”不包括未在权利要求中指定的任何要素、步骤或成分。当短语“由……组成”(或其变型)出现在权利要求主体的条款中，而不是紧跟在前言之后时，所述短语仅限制该条款中阐明的要素；其他要素作为整体未被排除在权利要求之外。如本文所用，短语“主要由……组成”将权利要求的范围限制于指定的要素或方法步骤，加上不实质地影响所要求保护的主题的基础和一个或多个新颖特征的那些。
关于术语“包含”、“由……组成”以及“基本上由……组成”，当在本文中使用这三个术语之一时，目前披露的且要求保护的主题可以包括使用其他两个术语中的任何一个，除了当以马库西(markush)组使用时。因此，在一些未另外明确陈述的实施例中，“包含”的任何实例可以替换成“由……组成”，或可替代地替换成“主要由……组成”。
本专利申请描述了用于增材制造含纳米官能化金属的粉末或其他形式的含纳米官能化金属的前体的若干种方法。本发明的变型通过控制增材制造过程中的晶粒结构实现了对迄今为止不能增材制造的金属和金属合金的增材制造。在优选的实施例中，产生了无裂纹且高强度的金属合金。本发明的原理是独立于合金的，并且可以应用于任何基于粉末的增材制造方法以及采用其他前体几何形状，如(但不限于)丝材的增材制造方法。
一些变型提供了一种用于增材制造纳米官能化金属合金的方法，所述方法包括：
(a)提供含有一种或多种金属和细化晶粒的纳米粒子的纳米官能化金属前体；
(b)将第一量的所述纳米官能化金属前体暴露于能量源，以熔化所述第一量的所述纳米官能化金属前体，从而产生第一熔体层；
(c)凝固所述第一熔体层，从而产生第一固体层；
(d)将步骤(b)和(c)重复多次以通过在增材制造构建方向上依次凝固多个熔体层来产生多个固体层，从而产生增材制造的纳米官能化金属合金；并且
(e)回收所述增材制造的纳米官能化金属合金。
其中所述增材制造的纳米官能化金属合金优选地具有有着等轴晶粒的微观结构。
在一些实施例中，所述一种或多种金属选自下组，所述组由以下各项组成：铝、铁、镍、铜、钛、镁、锌、硅、锂、银、铬、锰、钒、铋、镓、铅、及其组合。在这些或其他实施例中，所述一种或多种纳米粒子元素选自下组，所述组由以下各项组成：锆、钽、铌、钛及其氧化物、氮化物、氢化物、碳化物或硼化物，以及前述物质的组合。
一般而言，所述纳米官能化金属合金可以含有一种或多种选自下组的合金化元素，所述组由以下各项组成：al、si、fe、cu、ni、mn、mg、cr、zn、v、ti、bi、ga、pb或zr。其他合金化元素可以包含在所述纳米官能化金属合金中，如(但不限于)h、li、be、b、c、n、o、f、na、p、s、cl、k、ca、sc、co、zn、ga、ge、as、se、br、rb、sr、y、nb、mo、tc、ru、rh、pd、ag、cd、in、sn、te、i、cs、ba、hf、ta、w、re、os、ir、pt、au、hg、tl、ce、nd、及其组合。这些其他合金化元素可以充当晶粒细化剂、强度增强剂、稳定性增强剂、或其组合。
作为涉及锆的具体实例，锆纳米粒子可以作为zrhx(x＝0至4)(即当x＞0时以氢化物形式)存在。示例性锆氢化物是zrh2。
一般来讲，所述纳米官能化金属前体的几何形状不受限制，并且可以是例如呈粉末粒子、丝材、棒状物、条、板、膜、线圈、球体、立方体、棱柱、锥体、不规则形状、或其组合的形式。在某些实施例中，所述纳米官能化金属前体是呈粉末、丝材、或其组合(例如，表面上具有粉末的丝材)的形式。当所述纳米官能化金属前体是呈粉末的形式时，所述粉末粒子例如可以具有从约1微米至约500微米，如约10微米至约100微米的平均直径。当所述纳米官能化金属前体是呈丝材的形式时，所述丝材例如可以具有从约10微米至约1000微米，如约50微米至约500微米的平均直径。
所述细化晶粒的纳米粒子可以以至少0.01体积％、0.1体积％、1体积％、或5体积％的纳米粒子浓度存在于所述纳米官能化金属前体内。可以在下文找到关于纳米官能化金属前体、细化晶粒的纳米粒子、制备前述物质中所涉及的机理的更多细节。
步骤(b)中的能量源可以通过激光束、电子束、交流电、直流电、等离子体能量、来自施加的磁场的感应加热、超声能量、其他来源、或其组合提供。典型地，能量源是激光束或电子束。
方法步骤(b)和(c)可以利用选自下组的技术，所述组由以下各项组成：例如选择性激光熔化、电子束熔化、激光工程化净成形、选择性激光烧结、直接金属激光烧结、与机加工集成的激光熔化、激光粉末注射、激光固结、直接金属沉积、金属丝定向能量沉积、基于等离子弧的制造、超声波固结、及其组合。
在某些实施例中，所述增材制造方法选自由选择性激光熔化、能量束熔化、激光工程化净成形及其组合组成的组。
选择性激光熔化利用激光器(例如，yb纤维激光器)来提供熔化能量。选择性激光熔化被设计以使用高功率密度激光将金属粉末熔化并且将其熔融在一起。所述工艺能够将金属材料完全熔化成固体3d部件。可以采用直接驱动电动机和反射镜的组合，而不是固定的光学透镜。通常采用惰性气氛。可以在构建循环之间完全吹扫真空室，从而实现更低的氧气浓度和减少的气体泄漏。
电子束熔化使用加热的金属粉末床，然后将其使用类似于电子显微镜的电子束能量源的电子束能量源在真空中逐层熔化和成形。将金属粉末在真空下逐层焊接在一起。
激光工程化净成形是一种粉末注射技术，所述技术通过将金属粉末注入到使用激光作为能量源的金属熔池中来操作。
激光工程化净成形可用于通过使用注入到由聚焦的高功率激光束产生的熔池中的金属粉末，直接根据计算机辅助设计的固体模型制造金属部件。激光工程化净成形类似于选择性激光烧结，但是金属粉末仅施加于在那时正将材料添加到部件上的地方。需注意，“净成形”意指涵盖“近净”制造。
直接金属激光烧结工艺通过逐层熔化粉末床中的金属细粉来工作。激光提供必要的能量，并且系统在典型地氮气或氩气的保护气氛中操作。
另一种方法利用粉末注射来提供待沉积的材料。代替与能量束反应的粉末床，通过喷嘴注入粉末，然后将其熔化以沉积材料。粉末可以通过惰性载气或通过重力式供给注入。可以使用单独的保护气体来保护熔化金属池免受氧化。
定向能量沉积利用聚焦能量(电子束或激光束)来在材料沉积时通过熔化来熔融材料。粉末或丝材原料可以用于该工艺。粉末供给系统(如激光金属沉积和激光工程化净成形)通过喷嘴吹入粉末，其中粉末被部件表面上的激光束熔化。基于激光的送丝系统(如激光金属沉积-丝)通过喷嘴送丝，其中丝在开放环境(激光周围的气体)或在密封气体壳体或室中、在惰性气体保护下被激光熔化。
一些实施例利用丝材原料和电子束热源在真空室内产生近净形部件。电子束枪经由丝材原料逐层沉积金属，直到部件达到所希望形状。然后，任选地对部件进行最终热处理和机加工。出于安全性和成本原因，可以相比于粉末优选丝材。
将herderick，“additivemanufacturingofmetals：areview[对金属的增材制造：综述]，”proceedingsofmaterialsscienceandtechnology2011，additivemanufacturingofmetals[2011年材料科学与技术会议录，对金属的增材制造]，columbus[哥伦布]，ohio[俄亥俄州]，2011针对其对各种增材制造技术的传授内容特此通过援引并入本文。
在这些增材制造技术中的任一种中，可以应用生产后工艺，例如热处理、轻机加工、表面精加工、着色、冲压或其他精加工操作。另外，可以将若干个增材制造的部件以化学或物理方式接合在一起以产生最终物体。
所述增材制造的纳米官能化金属合金在步骤(e)中回收之后优选地具有基本上无裂纹的微观结构。在一些实施例中，所述增材制造的纳米官能化金属合金具有基本上无多孔空隙缺陷的微观结构。
在一些实施例中，所述增材制造的纳米官能化金属合金的特征在于小于1毫米，如小于10微米的平均晶粒尺寸。
在许多实施例中，所述增材制造的纳米官能化金属合金具有这样的微观结构，所述微观结构不仅仅在增材制造构建方向上取向的晶体织构。例如，所述固体层可以具有相对于彼此不同的初生生长方向角。
图6是在一些实施例中的用于生产增材制造的纳米官能化金属合金的示例性工艺600的流程图。在步骤610中，提供了含有一种或多种金属和细化晶粒的纳米粒子的纳米官能化金属前体。在步骤620中，将一定量的纳米官能化金属前体暴露于能量源以进行熔化，从而产生第j个熔体层(j＝1至n；n＞1)。在步骤640中，使第j个熔体层凝固，从而产生第j个固体层。步骤620和640各自重复n次(重复循环630)，其中n是为至少2的整数，以产生n个单独的固体层。步骤650回收含有n个固体层的增材制造的纳米官能化金属合金。
工艺600原理上不限于可以制造的固体层的数量。“多个固体层”(图6中的n)意指在增材制造的纳米官能化金属合金中的至少2个层，如至少10个单独的固体层。固体层的数量可以远大于10个，如约100、1000、10000或更多个。多个固体层的特征可以在于至少10微米，如约10、20、30、40、50、75、100、150或200微米的平均层厚度。
最终的增材制造的纳米官能化金属合金可以例如但非限制地选自下组，所述组由以下各项组成：铝合金、钢合金、镍合金、钛合金、铜合金、及其组合。
在一些实施例中，铝以从约0.1重量％至约90重量％的浓度存在。在一些实施例中，铜以从约0.1重量％至约90重量％的浓度存在。在这些或其他实施例中，镁以从约0.1重量％至约90重量％的浓度存在。在这些或其他实施例中，锌或硅中的至少一者以从约0.1重量％至约90重量％的浓度存在。在一些实施例中，金属合金进一步包含铬。在一些实施例中，钪不存在于金属合金中。
在某些实施例中，金属合金基本上由al7075合金(或7000系列中的另一铝合金)与细化晶粒的纳米粒子的组合组成。在其他实施例中，金属合金基本上由al6061合金(或6000系列中的另一铝合金)与细化晶粒的纳米粒子的组合组成。
金属合金(例如，铝合金)可以具有至少400mpa的拉伸强度。在各种实施例中，金属合金具有约、或至少约250、300、350、400、450、或500mpa的拉伸强度。
除了铝、钢、镍、钛或铜的合金之外，还可以生产其他金属合金。在其他实施例中，可以生产除金属合金之外的增材制造的纳米官能化材料，如增材制造的纳米官能化聚合物、增材制造的纳米官能化陶瓷、增材制造的纳米官能化玻璃材料、或增材制造的纳米官能化碳材料。
一些实施例提供了一种金属合金增材制造方法，所述方法包括：
(a)获得基础金属；
(b)获得至少一种强化元素；
(c)将所述基础金属与所述一种或多种强化元素合并以产生微米粒子；
(d)将至少一种细化晶粒的元素以化学和/或物理方式布置在所述微米粒子的表面上，以产生官能化微米粒子；并且
(e)由所述官能化微米粒子增材制造金属合金，其中所得的增材制造的金属合金具有有着等轴晶粒的微观结构。
其他变型提供了一种增材制造的纳米官能化金属合金，所述增材制造的纳米官能化金属合金包含：
(a)一种或多种金属，所述一种或多种金属选自下组，所述组由以下各项组成：铝、铁、镍、铜、钛、镁、锌、硅、锂、银、铬、锰、钒、铋、镓、铅、及其组合；
(b)细化晶粒的纳米粒子，所述细化晶粒的纳米粒子包含一种或多种选自下组的纳米粒子元素，所述组由以下各项组成：锆、钽、铌、钛及其组合、氧化物、氮化物、氢化物、碳化物、或硼化物，
其中所述增材制造的纳米官能化金属合金具有有着等轴晶粒的微观结构。
一种或多种金属典型地包含基础金属(如但不限于铝)和一种或多种强化元素，以形成金属合金。在各种实施例中，至少一种强化元素、或多种强化元素以从约0.01重量％至约20重量％，如约0.1重量％、0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、或15重量％的浓度存在。
具有“等轴晶粒”的金属合金微观结构意指至少90体积％、优选至少95体积％、并且更优选至少99体积％的金属合金含有在长度、宽度和高度上大致相等的晶粒。在优选的实施例中，至少99体积％的金属合金含有特征在于以下的晶粒：在平均晶粒长度、平均晶粒宽度和平均晶粒高度中的每一者上存在小于25％、优选小于10％、并且更优选小于5％的标准偏差。在金属合金中，金属合金的晶体形成固体中的晶粒。每个晶粒是具有其自己取向的不同晶体。晶粒之间的区域被称为晶界。在每个晶粒内，单独原子形成结晶晶格。在本披露中，当存在由金属合金微观结构中含有的细化晶粒的纳米粒子产生的许多成核位点时，产生等轴晶粒。
所述细化晶粒的纳米粒子优选地以至少0.01体积％，如至少0.1体积％、至少1体积％、或至少5体积％的浓度存在。在各种实施例中，所述细化晶粒的纳米粒子以约、或至少约0.1体积％、0.2体积％、0.5体积％、1体积％、2体积％、3体积％、4体积％、5体积％、6体积％、7体积％、8体积％、9体积％、或10体积％的浓度存在。晶粒细化剂的浓度可以通过调节官能化在前体表面上的晶粒细化剂的量、和/或通过调节原料材料中官能化前体相对于非官能化前体的浓度来改变。
一种或多种晶粒细化剂的优选浓度取决于选择的合金和晶粒细化剂。在某些合金中，应使晶粒细化最小化以避免潜在的不利相互作用；然而，一些合金体系如al7075可以适应较大的浓度。由于生产和加工材料的容易性，可以由本领域普通技术人员进行常规实验以告知对于细化晶粒的纳米粒子的材料选择和浓度。
在某些实施例中，细化晶粒的纳米粒子选自下组，所述组由以下各项组成：al3zr、al3ta、al3nb、al3ti、tib、tib2、wc、alb、及其组合。这些多组分纳米粒子可以代替或附加于如锆、钽、铌、钛或其氧化物、氮化物、氢化物、碳化物或硼化物的元素形式。
所述增材制造的纳米官能化金属合金可以包含内含物，所述内含物含有(i)所述一种或多种金属中的至少一种和(ii)所述一种或多种纳米粒子元素中的至少一种。内含物的一个实例是al3zr，其中铝原子源自含铝前体(例如，铝合金粉末)并且锆原子源自含锆纳米粒子(例如，zr或zrh2纳米粒子)。在增材制造过程中，可能发生化学反应以形成al3zr纳米粒子内含物，所述内含物本身充当细化晶粒的纳米粒子。
在一些实施例中，细化晶粒的纳米粒子晶格匹配于与含有所述一种或多种金属但不含有细化晶粒的纳米粒子的其他等同的金属合金相比的±5％之内。在某些实施例中，细化晶粒的纳米粒子晶格匹配于与含有所述一种或多种金属但不含有所述细化晶粒的纳米粒子的金属合金相比的±2％之内或±0.5％之内。
在一些实施例中，细化晶粒的纳米粒子原子密度匹配于与含有所述一种或多种金属但不含有细化晶粒的纳米粒子的其他等同的金属合金相比的±25％之内。在某些实施例中，细化晶粒的纳米粒子原子密度匹配于与含有所述一种或多种金属但不含有所述细化晶粒的纳米粒子的金属合金相比的±5％之内或±0.5％之内。
所述增材制造的纳米官能化金属合金的特征可以在于小于1毫米的平均晶粒尺寸。在一些实施例中，所述增材制造的纳米官能化金属合金的特征在于小于10微米的平均晶粒尺寸。在某些实施例中，所述增材制造的纳米官能化金属合金的特征在于小于0.1微米的平均晶粒尺寸。在各种实施例中，所述金属合金的特征可以在于约、或小于约500微米、400微米、300微米、200微米、100微米、50微米、25微米、10微米、5微米、2微米、1微米、0.5微米、0.2微米、或0.1微米的平均晶粒尺寸。
优选地，所述增材制造的纳米官能化金属合金的微观结构基本上无裂纹。在某些实施例中，所述微观结构还基本上无多孔空隙缺陷。
“基本上无裂纹”的金属合金微观结构意指至少99.9体积％的金属合金不含有宽度大于0.1微米并且长度大于10微米的线性或弯曲裂纹。换句话讲，要被认为是裂纹，缺陷必需是宽度为至少0.1微米并且长度为至少10微米的空隙空间。无论宽度如何，具有短于10微米但大于1微米的长度的空隙空间可以认为是多孔空隙(参见下文)。具有至少10微米的长度但具有短于0.1微米的宽度的空隙空间是不认为是缺陷的分子水平间隙。
典型地，裂纹含有开放空间，所述开放空间可以是真空或可以含有气体，如空气、co2、n2和/或ar。裂纹也可以含有不同于金属合金的初生材料相的固体材料。这些种类的含有材料(除气体之外)的裂纹可以称为“内含物”。布置在内含物内的非期望材料例如可以本身含有高于本体材料的孔隙率、可以含有不同的固体结晶(无定形)相、或者可以是由制造过程中的杂质产生的完全不同的材料。大的相界也可以形成内含物。需注意，这些内含物不同于对于晶粒细化所希望的纳米粒子内含物。
所述金属合金微观结构除了基本上无裂纹之外还可以基本上无多孔缺陷。“基本上无多孔缺陷”意指至少99体积％的金属合金不含有具有至少1微米的有效直径的多孔空隙。
优选地，至少80体积％、更优选至少90体积％、甚至更优选至少95体积％、并且最优选至少99体积％的金属合金不含有具有至少1微米的有效直径的多孔空隙。具有小于1微米的有效直径的多孔空隙典型地不认为是缺陷，因为它通常难以通过常规的非破坏性评估法来检测。还优选地，至少90体积％、更优选至少95体积％、甚至更优选至少99体积％、并且最优选至少99.9体积％的金属合金不含有具有至少5微米的有效直径的较大多孔空隙。例如，参见含有多孔空隙(但不含有裂纹)的图3b的微观结构。
典型地，多孔空隙含有开放空间，所述开放空间可以是真空或可以含有气体，如空气、co2、n2和/或ar。在一些实施例中，可以减少或消除多孔空隙。例如，可以对增材制造的金属部件进行热等静压制以减少残余孔隙，并且任选地得到除了基本上无裂纹之外还基本上无多孔缺陷的最终增材制造的金属部件。
在图1b相对于图1a中、以及在图2b相对于图2a、图3b相对于图3a、和图5b相对于图5a中可以看出基本上无裂纹、有着等轴晶粒的微观结构相对于含有裂纹和非等轴晶粒的微观结构的差异，如在下文实例中讨论的。图1b、2b、3b和5b中的每一个显示出基本上无裂纹、有着等轴晶粒的微观结构。
许多实施例中的微观结构具有不仅仅在增材制造构建方向上取向的晶体织构。所述微观结构可以含有多个枝晶层，所述多个枝晶层具有相对于彼此不同的初生生长方向角。
多个枝晶层(例如，10个或更多个层)可以具有至少10微米，如至少20、30、40、50、75、或100微米的平均层厚度。
一些变型提供了一种制备金属合金的方法，所述方法包括：
(a)获得含有至少一种金属的微米粒子；
(b)将细化晶粒的纳米粒子以化学和/或物理方式布置在所述微米粒子的表面上以产生官能化微米粒子；并且
(c)将所述官能化微米粒子固结成金属合金，
其中所述金属合金具有基本上无裂纹、有着等轴晶粒的微观结构。
所述固结步骤可以包括例如增材制造。增材制造的金属合金可以含有(a)至少一种基础金属，如铝；(b)至少一种强化元素，如选自下组的强化元素，所述组由以下各项组成：锌、硅、铜、镁、锂、银、钛、铬、锰、铁、钒、铋、镓、铅、及其组合；以及(c)至少一种细化晶粒的纳米粒子，其中所述增材制造的金属合金具有有着等轴晶粒的微观结构。在各种实施例中，至少一种强化元素、或多种强化元素以从约0.01重量％至约20重量％，如约0.1重量％、0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、或15重量％的浓度存在。
现将非限制地进一步更详细描述纳米官能化金属前体、及其使用方法。
纳米官能化金属前体可以是呈粉末原料的形式。如本文所预期，“粉末原料”是指任何粉末状金属、陶瓷、聚合物、玻璃、复合材料、或其组合。在一些实施例中，粉末原料是金属或含金属化合物。粉末粒子尺寸典型地在约1微米与约1mm之间，但在一些情况下可以多达1cm。
粉末状原料可以呈任何形式，其中离散粒子可以与块状物适当地区别开。粉末可以作为例如松散粉末、糊剂、悬浮液、或生坯存在。生坯是这样一种物体，在熔化和凝固之前它的主要组分是微弱结合的粉末材料。
纳米官能化金属前体，无论是否最初呈粉末的形式，都可以转化为几何物体，如丝材。可以通过控制纳米官能化金属前体的熔化和凝固来产生几何物体。
粉末粒子可以是实心的、中空的、或其组合。粒子可以通过任何手段制备，所述手段包括例如气体雾化、研磨、低温研磨、金属丝爆炸(wireexplosion)、激光烧蚀、放电机加工、或本领域已知的其他技术。粉末粒子可以表征为从约1∶1至约100∶1的平均长径比。“长径比”意指粒子长度∶宽度的比率，表示为长度∶宽度。完美的球形具有1∶1的长径比。对于任意几何形状的粒子，长度是最大有效直径，而宽度是最小有效直径。
在一些实施例中，纳米官能化金属前体(例如，粉末)内的粒子是类似于长杆、销钉、或针的棒形粒子或畴。棒形粒子或畴的平均直径可以例如选自从约5纳米至约100微米。棒状物不需要是完美的圆柱体，即，轴线不一定是直的并且直径不一定是完美的圆。在几何上不完美的圆柱体(即，不精确地是直轴或圆形直径)的情况下，长径比是沿着其曲率线的实际轴向长度除以有效直径，所述有效直径是具有与所述实际形状的平均截面面积相同的面积的圆的直径。
纳米官能化金属前体是表面官能化的。“表面官能化的”和“表面官能化”是指粉末状材料上的表面修饰，所述修饰影响粉末材料的凝固行为(例如，凝固速率、产量、晶粒质量、放热等)。在各种实施例中，粉末状材料被官能化为，所述粉末状材料的约1％、2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、85％、90％、95％、99％、或100％表面积具有表面官能化修饰。表面修饰可能是表面化学修饰、物理表面修饰、或其组合。
在一些实施例中，表面官能化包括纳米粒子涂布和/或微米粒子涂布。纳米粒子和/或微米粒子可以包括金属、陶瓷、聚合物或碳、或复合材料、或其组合。表面官能化优选地包括以化学或物理方式布置在粉末材料表面上的纳米粒子。
纳米粒子是最大尺寸在约1nm与约5000nm之间的粒子。纳米粒子的优选尺寸是约2000nm或更小、约1500nm或更小、约1000nm或更小。在一些实施例中，纳米粒子的尺寸为至少50nm。微米粒子是最大尺寸在约1微米与1000微米之间的粒子。纳米粒子或微米粒子尺寸可以基于最终组件的希望特性和功能选择。
纳米粒子或微米粒子可以是最大尺寸典型地不超过以上最大尺寸的球形或任意形状。例外是具有极高长径比的结构，如碳纳米管，其中尺寸可以(例如)包括长度高达100微米，而直径小于100nm。纳米粒子或微米粒子可以包括具有一层或多层不同材料的涂层。可以使用纳米粒子和微米粒子的混合物。在一些实施例中，微米粒子本身经过纳米粒子涂布，并且微米粒子/纳米粒子复合材料作为涂层或层结合在粉末材料粒子上。
每个微米粒子的纳米粒子数量可以广泛变化。布置在一个微米粒子上的单个纳米粒子的平均数量(相当于，纳米粒子与粉末微米粒子的平均数量比)可以是例如约10、约102、约103、约104、约105、或约106。粉末粒子表面上的纳米粒子分布可以变化。在一些实施例中，表面区域含有相对较高浓度的纳米粒子，所述纳米粒子可能在那些区域的表面团聚。
在各种实施例中，纳米粒子表面覆盖率也可以从约1％至100％广泛地变化。纳米粒子表面覆盖率是粉末粒子的被组装的纳米粒子覆盖的平均面积分数。例如，纳米粒子表面覆盖率可以是约、或至少约1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、或100％。由于纳米粒子的尺寸小，以小于1％的表面积覆盖率实现了益处。
在用组成与基础粉末相同的纳米粒子官能化的情况下，表面化学变化可能无法检测，并且可以通过例如表面上的拓扑差异表征。例如，用组成与基础粉末相同的纳米粒子官能化可用于降低熔点，以在较低温度下开始烧结。
在一些实施例中，微米粒子的至少1％的表面积含有以化学和/或物理方式布置在微米粒子表面上的纳米粒子。当在最终材料中希望更高的纳米粒子浓度时，优选微米粒子的更高表面积含有纳米粒子。在各种实施例中，微米粒子的至少1％、2％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、或95％的总表面积含有以化学和/或物理方式布置在微米粒子表面上的纳米粒子。
在一些实施例中，微米粒子具有从约1微米至约1厘米的平均微米粒子尺寸。在各种实施例中，平均微米粒子尺寸是约5微米、10微米、50微米、100微米、200微米、500微米、1毫米、5毫米、或10毫米。
在各种实施例中，平均纳米粒子尺寸是约2、5、10、25、50、100、200、300、400、500、1000、2000、3000、4000或5000纳米。
纳米粒子或微米粒子典型地是与基础粉末不同的组合物。纳米粒子或微米粒子可以包括金属、氢化物、碳化物、氮化物、硼化物、氧化物、金属间化合物、或在加工时可以形成上述材料中的一种或多种的其他材料。纳米粒子与基础前体材料之间的化学组成可以是相同或类似的，而在物理特性(粒子尺寸、相等)方面存在差异。
在一些实施例中，微米粒子涂布微米粉末或大粉末。微米粉末或大粉末粒子可以包括陶瓷、金属、聚合物、玻璃、或其组合。微米粒子(涂层)可以包括金属、陶瓷、聚合物、碳、或其组合。在微米粒子涂布其他微米粉末或大粉末的情况下，官能化优选地意指涂布粒子与基础粉末的一种或多种尺寸显著不同。例如，微米粒子的特征可以在于平均尺寸(例如，直径)小于涂布粉末的最大尺寸的20％、10％、5％、2％或1％。
在一些实施例中，表面官能化呈连续涂层或间歇涂层的形式。连续涂层覆盖至少90％的表面，如约95％、99％或100％的表面(意识到表面上可以有缺陷、空隙、或杂质)。间歇涂层是不连续的，并且覆盖少于90％，如约80％、70％、60％、50％、40％、30％、20％、10％、5％、2％、1％、或更少的表面。间歇涂层可以是均匀的(例如，表面上具有某些重复图案)或不均匀的(例如，随机)。
一般来讲，官能化涂层可以是连续或不连续的。涂层可以有几种特性特征。在一个实施例中，涂层可以是光滑的，并顺应下方的表面。在另一个实施例中，涂层是结节状的。结节状生长常常是纳米粒子组装的动力学限制的特征。例如，涂层可以看起来像从表面生长的菜花或小不规则碎片形。这些特征可能受到下方材料、涂布方法、反应条件等的影响。
涂层可以或可以不呈纳米粒子或微米粒子形式。也就是说，涂层可以源自纳米粒子或微米粒子，并且可以不再存在离散的纳米粒子或微米粒子。可以采用各种涂布技术，例如(但不限于)无电沉积、浸入沉积或溶液涂布。涂层厚度优选地小于下方粒子直径的约20％，如小于下方粒子直径的15％、10％、5％、2％、或1％。
在一些实施例中，表面官能化还包括对粉末材料表面的直接化学或物理修饰，如用于改善纳米粒子或微米粒子的结合。还可以利用对粉末材料表面的直接化学修饰(如添加分子)影响粉末材料的凝固行为。可以同时使用本文所述的多种表面修饰。
在一些实施例中，纳米粒子和/或微米粒子被选择以控制粉末状材料的一部分的凝固，所述部分如粉末状材料希望控制凝固的区域。可以存在含有常规粉末状材料、而不含纳米粒子和/或微米粒子的其他区域。在一些实施例中，纳米粒子和/或微米粒子被选择以控制每个粒子的一部分(例如，小于粒子的整个体积，如外壳)的凝固。
各种材料组合均是可能的。在一些实施例中，粉末粒子是陶瓷，并且纳米粒子和/或微米粒子是陶瓷。在一些实施例中，粉末粒子是陶瓷，并且纳米粒子和/或微米粒子是金属。在一些实施例中，粉末粒子是聚合物，并且纳米粒子和/或微米粒子是金属、陶瓷或碳基的。在一些实施例中，粉末粒子是玻璃，且纳米粒子和/或微米粒子是金属。在一些实施例中，粉末粒子是玻璃，且纳米粒子和/或微米粒子是陶瓷。在一些实施例中，粉末粒子是陶瓷或玻璃，并且纳米粒子和/或微米粒子是聚合物或碳基等。
粉末、或纳米粒子和/或微米粒子的示例性陶瓷材料包括(但不限于)sic、hfc、tac、zrc、nbc、wc、tic、tic0.7n0.3、vc、b4c、tib2、hfb2、tab2、zrb2、wb2、nbb2、tan、hfn、bn、zrn、tin、nbn、vn、si3n4、al2o3、mgal2o3、hfo2、zro2、ta2o5、tio2、sio2、以及稀土元素y、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、hoer、tm、yb和/或lu的氧化物。
粉末、或纳米粒子和/或微米粒子的示例性金属材料包括(但不限于)sc、ti、v、cr、y、zr、nb、mo、ru、rh、pd、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、hoer、tm、yb、lu、ta、w、re、os、ir、pt、si、或b。
粉末、或纳米粒子和/或微米粒子的示例性聚合物材料包括(但不限于)热塑性有机或无机聚合物或热固性有机、或无机聚合物。聚合物可以是天然的或合成的。
粉末的示例性玻璃材料包括(但不限于)硅酸盐玻璃、瓷、玻璃碳、聚合物热塑性材料、金属合金、玻璃态离子液体、离子熔体、和玻璃态分子液体。
纳米粒子和/或微米粒子的示例性碳或碳基材料包括(但不限于)石墨、活性碳、石墨烯、碳纤维、碳纳米结构(例如，碳纳米管)、和金刚石(例如，纳米金刚石)。
这些类别的材料并不是互相排斥的；例如给定材料可以是金属/陶瓷、陶瓷玻璃、聚合物玻璃等。
涂层/粉末组成的选择将取决于希望特性，并且应当具体情况具体考虑。材料科学或冶金学领域的技术人员将能够基于本披露中提供的信息选择用于预期用途的适当材料。加工和最终产品配置也应当取决于希望特性。材料科学、冶金学、和/或机械工程领域的技术人员将能够基于本披露中提供的信息选择针对希望结果的适当加工条件。
可以使用静电力、范德华力、化学键、物理结合、和/或任何其他力来附着纳米粒子或微米粒子。化学键是将原子一起保持在分子或化合物中的力。静电力和范德华力是可以引起结合的物理力的实例。物理结合是当分子实体缠绕在空间中时产生的结合。典型地，化学键比物理结合更强。化学键可以包括离子键、共价键、或其组合。
生产纳米官能化金属前体的方法通常并无限制，并且可以包括浸入沉积、无电沉积、气相涂布、溶液/悬浮液涂布具有或不具有有机配体的粒子、通过混合利用静电力和/或范德华力附接粒子，等等。将各自由本专利申请的受让人共同拥有的美国专利申请号14/720,757(2015年5月23日提交的)、美国专利申请号14/720,756(2015年5月23日提交的)以及美国专利申请号14/860,332(2015年9月21提交的)特此通过援引并入本文。这些披露内容在一些实施例中涉及将某些材料涂布到微米粉末上的方法。
例如，如美国专利申请号14/860,332中所述，涂层可以通过以下方式来施加：使用在离子液体中的浸入沉积，通过从涂层金属的金属盐溶液进行化学置换将惰性更大的金属沉积在具有惰性更低、带更多负电的金属的基板上。这种方法无需外部电场或其他还原剂，分别与标准电镀或无电沉积一样。金属可以选自下组，所述组由以下各项组成：铝、锆、钛、锌、镍、钴铜、银、金、钯、铂、铑、钛、钼、铀、铌、钨、锡、铅、钽、铬、铁、铟、铼、钌、锇、铱、及其组合或合金。反应性金属可以选自下组，所述组由以下各项组成：碱金属、碱土金属、铝、硅、钛、锆、铪、锌、及其组合或合金。在一些实施例中，反应性金属选自铝、镁、或含有大于50at％铝的和/或镁的合金。
在一些实施例中，有机配体可以反应到金属上。有机配体可以选自下组，所述组由以下各项组成：醛、烷烃、烯烃、硅酮、多元醇、聚(丙烯酸)、聚(季铵盐)、聚(烷基胺)、包括马来酸酐或衣康酸的共聚物的聚(烷基羧酸)、聚(乙烯亚胺)、聚(丙烯亚胺)、聚(乙烯基咪唑啉)、聚(三烷基乙烯基苄基铵盐)、聚(羧甲基纤维素)、聚(d-或l-赖氨酸)、聚(l-谷氨酸)、聚(l-天冬氨酸)、聚(谷氨酸)、肝素、硫酸葡聚糖、1-角叉菜胶、多硫酸戊聚糖、硫酸甘露聚糖、硫酸软骨素、及其组合或衍生物。
利用晶粒细化剂的金属合金体系给予增材制造的金属合金独特的微观结构。晶粒细化剂可以被设计为具有针对给定金属合金的特定组成，并且由于晶粒细化剂在基础金属合金粉末表面上的组装而可以以比先前更高的浓度掺入，如纳米官能化金属前体的一个实施例一样。该方法能够产生迄今为止难以加工的金属合金。
一些变型提供了对在增材制造或其他技术中通常难以加工或不可能加工的材料的凝固进行控制的途径。“凝固”通常是指从液体到固体的相变化。在一些实施例中，凝固是指在纳米官能化金属前体(例如，粉末)的整个体积内的相变化。在其他实施例中，凝固是指在粒子表面或在一定体积分数的纳米官能化金属前体材料内的相变化。在各种实施例中，使至少(按体积计)1％、2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％、99％或100％的纳米官能化金属前体材料熔化以形成液态。
对于金属或金属混合物而言，凝固通常产生一个或多个固体金属相，它们典型地是结晶，但有时是无定形的。陶瓷也可以经历结晶凝固或无定形凝固。金属和陶瓷可以同时形成无定形区和结晶区(例如，在半结晶材料中)。在某些聚合物和玻璃的情况下，凝固可能不导致结晶凝固。如果从液体形成无定形固体，则凝固是指从在高于玻璃化转变温度下的液体转变为在或低于玻璃化转变温度下的无定形固体。玻璃化转变温度并不总是良好限定的，并且有时表征为温度范围。
本文披露的材料和方法可以应用到增材制造以及如焊接的接合技术中。某些不可焊接的金属(如高强度铝合金(例如，铝合金al7075、al7050或al2199))将成为增材制造的优秀候选金属，但常常受到热裂的困扰。本文披露的原理允许在裂开倾向性显著降低的情况下加工这些合金以及许多其他合金。
某些实施例具体地涉及对铝合金的增材制造。增材制造先前仅限于可焊接或可铸造的铝合金。本文披露的原理通过以下方式消除了这种限制并且能够增材制造多种高强度且不可焊接的铝合金：利用晶粒细化来诱导等轴微观结构，从而可以消除加工过程中的热裂。潜在的应用包括改进的工具、以低重量对钢或钛组件的更换、对铝组件的完整拓扑优化、对停产组件的低成本更换、以及对现有的增材制造铝体系的更换。目前唯一合理可用的铝合金是可铸造的al-si合金，其强度峰值为约220mpa。可获得高成本的替代品scalmalloy，报道的屈服点为450mpa；然而，添加钪会使scalmalloy成为不合需要的体系。本发明在钪之外扩展到更具成本效益的细化晶粒的元素，并且证实在许多金属合金体系上的有效性。
具体地，本发明的方法可以用于在多种合金体系中产生独特的微观结构。如在本披露中教授的，由于将细化晶粒的元素布置在基础合金粉末(或其他纳米官能化金属前体)的表面上，因此可以掺入先前不可能的浓度和类型的晶粒细化剂。该方法利用官能化将晶粒细化剂直接掺入在熔化位置，无需昂贵的加工并使用可商购获得的合金粉末、丝材、以及其他现货材料。该技术与将晶粒细化剂掺入到粉末粒子的内部区域不同，所述粉末粒子在气体雾化过程中需要极高的温度。此类高温可能导致某些合金化元素(包括zn、mg和li)的挥发，并且可能由于金属合金中一些元素的高反应性而损坏设备。
本发明的一些实施例利用共同拥有的2016年7月14日提交的美国专利申请号15/209,903、2017年11月9日提交的美国专利申请号15/808,872、2017年11月9日提交的美国专利申请号15/808,877、和/或2017年11月9日提交的美国专利申请号15/808,878中所述的材料、方法、以及原理，所述专利中的每一个特此通过援引并入本文。例如，某些实施例利用美国专利申请号15/209,903中所述的官能化粉末原料。本披露内容并不限于这些官能化粉末。本说明书还将martin等人，“3dprintingofhigh-strengthaluminiumalloys[高强度铝合金的3d打印]，”nature[自然]第549卷，第365-369页和增补的在线内容(扩展数据)，2017年9月21日特此通过援引整体并入本文。
在一些实施例中，将微米粉末用组装的纳米粒子官能化，所述纳米粒子与母体材料中的初生或次生凝固相晶格匹配，或者可以与微米粉末中的元素反应以形成与母体材料中的初生或次生凝固相的晶格匹配。在某些实施例中，组装的纳米粒子的混合物可以彼此反应或以某种方式与母体材料反应，以形成具有相同或类似功能的晶格匹配材料。例如，合金粉末原料粒子可以用晶格匹配的纳米粒子修饰，所述纳米粒子在熔池冷却过程中使初生平衡相异质成核。相同理念可以适用于除粉末之外的纳米官能化金属前体(例如，丝材)。
通过在凝固前沿之前提供高密度的低能量势垒异质成核位点，诱导等轴生长所需的临界过冷度降低。这允许在其他相同的凝固条件下实现适应应变并防止开裂的细等轴晶粒结构。对先前无法实现的高性能合金(如al7075或al6061)增材制造成为可能，所述高性能合金与当前可获得体系相比具有改善的特性。
在优选的实施例中，在熔化过程中，将官能化粒子掺入到熔体中并且由于晶格匹配而有助于新晶粒的成核作用，从而降低了成核所需的临界过冷度。在没有晶粒细化剂的情况下，在增材制造过程中产生的高热梯度诱导柱状生长。这在制造易受裂纹影响的金属或合金体系过程中是一个严重的问题。柱状生长截留枝晶间液体并且导致空化和开裂。强迫等轴生长减少了枝晶的相干点并且使开裂倾向降低。枝晶是晶体的特征性树状结构，所述结构在熔化金属冻结时由晶体沿着能量上有利的晶体学方向更快地生长产生。
在一些实施例中，控制粉末状材料的凝固的方法包括：
提供包含多个粒子的粉末状材料，其中粒子是由第一材料制造，并且其中每一个粒子具有用纳米粒子和/或微米粒子进行表面官能化的粒子表面积；
将粉末状材料的至少一部分熔化为液态；并且
半被动地控制粉末状材料从液态凝固为固态。
如本说明中所预期的，“半被动控制”、“半被动地控制”等术语是指在对表面官能化的粉末材料进行加热、冷却或两者过程中控制凝固，其中在熔化之前通过选定的官能化来设计凝固控制，并且在一旦开始熔化-凝固过程(例如，增材制造)后凝固不受外部主动控制。需注意，无需避免外部相互作用。在一些实施例中，凝固的半被动控制进一步包括选择气氛(例如，压力、湿度、或气体组成)、温度、或热输入或输出。这些因素以及本领域内的技术人员已知的其他因素可以或不可以包括在半被动控制中。
一种控制成核作用的途径是将源自上文所述涂层的纳米粒子引入液(熔体)相中。纳米粒子可以包括上述任何材料组成，并且可以部分地基于其湿润进入熔体的能力选择。熔化开始后，纳米粒子作为分散粒子湿润进入熔池，冷却后，充当成核位点，从而产生在凝固横截面中具有可观察到的成核位点的细粒结构。在一些实施例中，成核位点的密度增加，由于生长凝固前沿的数量和缺少成核能量势垒，这可以增加体积冷冻速率。
在示例性实施例中，将陶瓷纳米粒子(例如tib2或al2o3纳米粒子)涂布在铝合金微米粒子上。在增材制造方法中可以将陶瓷纳米粒子引入到铝合金熔池中。然后纳米粒子在熔池中分散，并充当固体的成核位点。其他充分分散的成核位点可以减轻收缩裂纹(热裂)。当液体由于凝固晶粒间狭窄通道的阻断无法达到某些区域时，典型地出现收缩裂纹。成核位点的增加可以防止在凝固晶粒之间形成狭窄的长通道，这是因为多个小晶粒在生长，而不是几个大晶粒在生长。
在另一个示例性实施例中，纳米粒子在合金中充当次相的成核位点。纳米粒子可以包括次相或使次相成核的材料(例如，由于晶体结构类似)。如果次相能够阻断导致热裂的枝晶间通道，则所述实施例可以是有益的。通过使许多次相小晶粒成核，可以避免可能阻断枝晶间狭窄通道的大晶粒。此外，如果次相易于在初相晶粒之间形成连续相，这会促进应力腐蚀开裂，所述实施例可以是有益的。通过为次相提供其他成核位点，可以破坏所述次相并使之在中间分散，从而防止其在初级合金晶粒之间形成连续相。通过在凝固过程中破坏次相，有可能更具竞争性地使材料在热处理过程中均质化，这可以降低应力腐蚀开裂的可能性(均质化材料中梯度更少)。如果次相不连续，则不太可能因为腐蚀出现长凹口。
在控制成核作用的另一个实施例中，官能化表面可以完全或部分溶解在熔体中，并且经历与熔体中的材料反应以形成沉淀物或内含物，它们可以按与前面段落中纳米粒子相同的方式起作用。例如，可以将钛粒子涂布在铝合金粒子上，所述铝合金粒子在熔化时将溶解钛。然而，在冷却时，材料经历反应，从而形成将充当成核位点的铝-钛金属间化合物(al3ti)内含物。
在另一个实施例中，涂层可以与杂质反应以形成成核位点。实例是钛合金粉末上的镁涂层。钛具有非常高的氧溶解度(常见的大气污染物)，这会影响总体特性。镁涂层与熔体反应，结合至溶解氧，形成氧化镁(mgo)内含物，从而促进成核作用。
控制成核作用可以包括使用陶瓷粒子。在一些实施例中，陶瓷粒子可以通过熔化材料润湿，而在其他实施例中，陶瓷粒子无法通过熔化材料润湿。陶瓷粒子可以与熔化态混溶或不混溶。可以将陶瓷粒子掺入到最终固体材料中。在一些实施例中，陶瓷粒子被从固体中排斥出。示例性陶瓷材料包括(但不限于)sic、hfc、tac、zrc、nbc、wc、tic、tic0.7n0.3、vc、b4c、tib2、hfb2、tab2、zrb2、wb2、nbb2、tan、hfn、bn、zrn、tin、nbn、vn、si3n4、al2o3、mgal2o3、hfo2、zro2、ta2o5、tio2、sio2、以及稀土元素y、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、hoer、tm、yb和/或lu的氧化物。
控制成核作用可以包括使用金属粒子。在一些实施例中，金属粒子可以通过熔化材料润湿。金属粒子可以与熔化材料通过反应形成合金。合金可以是金属间化合物或固体溶液。在一些实施例中，金属粒子不能由熔化材料润湿，并且无法与熔化材料形成合金。示例性金属材料包括(但不限于)sc、ti、v、cr、y、zr、nb、mo、ru、rh、pd、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、hoer、tm、yb、lu、ta、w、re、os、ir、pt、si或b。
一般来讲，促进成核作用的化学反应取决于所选择的表面官能化和加热(或冷却)参数。纳米粒子促进晶体表面生长，具有良好的外延贴合性。当纳米粒子与凝固材料的晶体晶格参数之间具有良好贴合性时，纳米粒子表面上的成核可能性更高。可以选择纳米粒子以促进特定相在熔体中的成核作用。
在一些实施例中，至少一种纳米粒子晶格匹配于与没有纳米粒子的粉末原料相比的±5％之内。优选地，纳米粒子晶格匹配于与没有纳米粒子的粉末原料相比的±2％之内、更优选±0.5％之内。
在一些实施例中，至少一种纳米粒子原子密度匹配于与没有纳米粒子的粉末原料相比的±25％之内。优选地，纳米粒子原子密度匹配于与没有纳米粒子的粉末原料相比的±5％之内、更优选±0.5％之内。
当纳米粒子或微米粒子在快速熔化或接近熔化发生并以极少熔体对流将粒子快速熔融在一起的条件下在粒子表面上组织时，涂层将没有时间或相关能量来扩散远离其相对于其他粉末的初始位置。这将进而产生内含物的三维网络结构。因此，提供一种控制最大晶粒尺寸和/或设计可预测微观结构的方法。微观结构取决于初始粉末尺寸、形状、和堆积配置/密度。调节涂层和粉末参数允许控制该分层结构。在一些实施例中，这些构造通过阻碍、阻止、或重定向特定方向上的位错运动显著改善材料特性，从而减少或消除失效机制。
利用适当官能化，可以使用熔化热或蒸发热控制凝固过程中的热流。在一些实施例中，将内含物拉入熔体中，或在熔体内反应(如上所述)。在一些实施例中，涂层被排斥至熔池的表面。利用在希望的粉末熔点下具有高蒸汽压的官能化表面，将发生蒸发，在熔体中产生冷却效果，增加冷却速率。如上所述，在钛合金上的镁除了形成氧化物内含物以外还可以实现这一点。此效果在比较相同条件下的非官能化粉末与官能化粉末以及比较进料的组成与最终产品的组成时检测到。
在另一个实施例中，出现相反的效果。一些体系可能需要比某些生产系统中可以合理提供的更慢的凝固时间。在该实例中，高熔点材料(例如可能被排斥至表面)冻结。这就将熔化热释放到系统中，从而减慢流出熔体的总热通量。还可以通过掺入具有显著更高热容的第二材料将热保持在熔体中，以减慢凝固。
在一些实施例中，利用形成热来控制熔池形成和/或凝固过程中的热流。例如，镍微米粒子可以用铝纳米粒子修饰。在供应足够活化能时，触发ni和al至nial的放热反应。在这种情况下，释放大量形成热(-62kj/mol)，这有助于完全或部分熔化粒子。将所得nial金属间化合物吸收到熔体中，并由于其较高熔点而作为固体保持悬浮(一部分可能溶解)，从而充当成核位点，并且对后来的合金具有强化效果。
对凝固的热力学控制可以利用纳米粒子或表面涂层，它们经历不同于基础材料中的相变的相变。相变可以在不同的固相线和/或液相线温度下、在类似的固相线和/或液相线温度下或在相同的固相线和/或液相线温度下发生。相变的纳米粒子或表面涂层可以掺入到最终固体材料中，或可以从最终固体材料中排斥出，或者两者均可以。相变的纳米粒子或表面涂层可以与熔化态混溶或不混溶。相变的纳米粒子或表面涂层可以与固态混溶或不混溶。
对凝固的热力学控制可以利用蒸发或部分蒸发的纳米粒子或表面涂层。例如，此类涂层可以包含有机材料(例如，蜡、羧酸等)或无机盐(例如，mgbr2、znbr2等)。对凝固的热力学控制可以利用释放或吸收气体(例如，氧气、氢气、二氧化碳等)的纳米粒子或表面涂层。对凝固的热力学控制可以利用热容不同于基础材料的纳米粒子或表面涂层。
除了将能量控制在系统内之外，还可以通过控制热导率或发射率(热ir辐射)控制热离开系统的速率。这种类型的控制可以例如源自至表面的排斥或源自增材制造过程中的粉末床的热导率。在一个实施例中，官能化可以将低热导率材料排斥至表面，所述低热导率材料可以直接是官能化材料或是它的反应产物、隔绝下方熔体并降低冷冻速率。在其他实施例中，层可以具有高/低发射率，这将增加/减少辐射热流进入或流出系统。这些实施例特别适用于真空下的电子束系统，并且因此辐射是主要热流机制。
另外，在激光烧结系统中，受排斥的层的发射率可以用于控制给定激光辐射波长下输入增材制造前体(例如，粉末)床的能量的量。在另一个实施例中，可以将官能化表面完全吸收在熔体中，但对粉末床中的其他未熔化的官能化粉末的接近可以改变到系统外的热传导。这可以表明本身是具有高热导率涂层的低热导率基础粉末。
对凝固的热导率或发射率控制可以利用与基础材料相比热导率更高的纳米粒子或表面涂层。纳米粒子可以掺入到熔体中，或可以被排斥，如排斥至晶界或熔体表面。纳米粒子或表面涂层可以与熔化态和/或与最终固态混溶或不混溶。
对凝固的热导率或发射率控制可以利用与基础材料相比热导率更低的纳米粒子或表面涂层。对凝固的热导率或发射率控制可以利用与基础材料相比发射率更高的纳米粒子或表面涂层。对凝固的热导率或发射率控制可以利用与基础材料相比发射率更低的纳米粒子或表面涂层。
在一些实施例中，官能化材料可以与熔体(例如，mg-ti-o系统)中的污染物反应。当恰当选择官能化材料时，可以选择反应的材料，使得形成的反应产物与液体具有高表面张力，由此使得它可以被排斥至表面。受排斥的反应产物可以呈容易除去的鳞状物(scale)形式。任选地，受排斥的层实际上未被除去，而是掺入到最终产品中。受排斥的层可以将自身体现为硬面碳化物、氮化物或氧化物涂层、软抗磨损材料、或可以改善产生的材料的希望特性的任何其他功能性表面。在一些情况下，受排斥的表面层可以具有一定组成并且经历冷却方案，从而可以在凝固材料表面上产生无定形层。这些表面排斥的结构可以产生与以下(但不限于以下)相关的改善特性：改善的耐腐蚀性、耐应力腐蚀开裂、耐裂纹萌生、总体强度、耐磨性、发射率、反射率、和磁化率。
通过除去或排斥污染物，可以实现若干种情形。与不希望的污染物反应或结合的纳米粒子或表面涂层可以在相同相或独立的固相中并入凝固。反应的纳米粒子或表面涂层在凝固过程中可以被排斥。当纳米粒子或表面涂层中存在的部分或选定元素与污染物反应或结合时，此类部分或元素可以被掺入和/或排斥。
在一些实施例中，官能化表面在加热时反应形成与基础材料相比熔点更低的材料，如通过共晶反应。官能化表面可以选自与下方粉末反应以在粒子表面处、或在下方粉末的部分体积内引发熔化的材料。可以选择热源如激光或电子束，使得能量密度足够高以引发表面反应，并且不会完全熔化全部的官能化粉末。这导致在粒子表面处诱导均匀的液相烧结。冷冻时，结构具有特征性微观结构，这指示原料粉末中心核周围的不同组成和晶粒成核模式，在经历类似的热处理后，微观结构类似于原料粉末。该结构后来可以标准化或经历后加工，以增加密度或改善特性。
在一些实施例中，一种组分熔化并且这种熔化的材料扩散进入第二纳米粒子或微米粒子中，以形成合金化固体。然后该新的合金化固体可以充当相成核中心，或可以限制刚好在粒子边缘的熔化。
当纳米粒子表面具有薄氧化物层时，纳米粒子掺入到熔化金属中可能具有挑战性，因为液体金属典型地无法充分润湿氧化物。这可以导致纳米粒子被推到熔体表面。一种克服纳米粒子上的氧化物层以及相关润湿性问题的方式是在形成熔池过程中原位形成纳米粒子。这可以通过以下方式实现：用由与基础合金的一种组分形成金属间化合物材料的元素形成的纳米粒子开始，同时避免纳米粒子溶解在熔体中。可替代地，可以使用在升高的温度下解离的二元化合物纳米粒子，如氢化物或氮化物，因为解离反应会消除纳米粒子上的任何氧化物外壳。
如上所述，表面官能化可以被设计为发生反应，并且排斥至熔池的表面。在采用增材制造的实施例中，可以设计层状结构。在一些实施例中，可以加热渐进式构建层和剖面线，使得加热每个后续熔池足够长时间，以排斥后续受排斥的层，从而产生具有外部鳞状物并且受排斥的材料的构建物内有极少或没有可观察到的分层的构建物。在其他实施例中，尤其可以采用那些产生被排斥至表面的功能材料或希望材料的加热和剖面线化程序来产生具有层状最终产品的复合结构。根据构建物参数，这些可以是随机定向或设计的层状结构，可用于产生具有显著改善特性的材料。
可以设计构造的微观结构，其中针对预期目的选择三维网络内的特征尺寸(例如，纳米粒子结点之间的距离)以及目标组成。类似地，可以设计层状复合结构，其中针对预期目的选择特征尺寸(例如，层厚度或层间距离)以及目标组成。
官能化表面可以相对于它们在基础粉末表面上的初始位置是相对固定的。如先前所提及的，在熔化过程中，这些官能化表面可以充当成核位点；然而，不吸收入熔体，它们可以在先前被粉末表面占据且未熔化的位置引发成核作用。结果是由表面成核源朝中心演变而来的细粒结构。这可以产生相比于基础材料而言特性增强的设计的复合结构。一般来说，这种机制允许能够通过控制凝固来控制希望内含物的位置。
在钛合金的增材制造中，熔化金属的后续层的微观结构织构问题诱导各向异性微观结构，并且因此诱导各向异性结构特性。将稳定的陶瓷纳米粒子分散在凝固层中可以产生具有各向同性特征的晶粒结构，所述晶粒结构在反复加热循环时是稳定的。实例是附接至ti-6al-4v微米粒子粉末表面上的稳定的高温陶瓷纳米粒子，如al2o3或ticn，随后将其熔化、凝固，并且然后当下一层粉末在顶部熔化时重新加热。陶瓷纳米粒子可以诱导小晶粒成核，并防止在热梯度方向上形成粗晶粒。
在一些实施例中，纳米官能化材料的固态是含有作为内含物遍及固态分布的纳米粒子和/或微米粒子的三维微观结构。在一些实施例中，纳米官能化材料的固态是含有一个或多个层的层状微观结构，所述一个或多个层包含纳米粒子和/或微米粒子。
所述方法可以进一步包括通过一种或多种选自下组的技术产生结构，所述组由以下各项组成：增材制造、注射成型、压制和烧结、电容放电烧结、等静压制、和火花等离子体烧结。另外，可以将多个部件(例如，增材制造的部件)接合以制造整个产品。本发明提供了一种固体物体或制品，所述固体物体或制品包含使用此类方法产生的结构。
在一些实施例中，纳米粒子或表面涂层被排斥，从而产生鳞状物。鳞状物可以不与所述结构结合。在一些实施例中，鳞状物与所述结构结合，或者无法以其他方式容易地除去。这可能是有利的，如提供结构增强-例如受排斥的陶瓷粒子可以为最终结构添加硬面。受排斥的纳米粒子或表面涂层可以形成多层复合材料，其中每个层具有不同的组成。在一些实施例中，受排斥的纳米粒子或表面涂层在结构本体内形成空间分级组成。
可以在最终的增材制造的微观结构中形成三维构造。“三维构造”意指纳米粒子不是随机地遍及增材制造的部件分布。相反，在纳米粒子的三维构造中，在空间(三维)中纳米粒子之间的间隔存在一些规律性。纳米粒子之间的平均间距可以变化，如从约1纳米粒子直径至约100纳米粒子直径或更大，这取决于材料中的纳米粒子浓度。
在一些实施例中，增材制造的部件中纳米粒子的三维构造与起始组合物(功能性微米粒子，即在表面上具有纳米粒子的含金属的微米粒子)中的纳米粒子的分布相关。当控制熔化和凝固过程中的动力学使得保持纳米粒子的完整性和分散性时，纳米粒子的这种三维构造是可能的。
在一些实施例中，纳米粒子在一种或多种金属熔化之后并且然后在凝固过程中不熔化并且不相对于彼此从原始布置显著分散。在某些实施例中，纳米粒子在一种或多种金属熔化之后和/或在凝固过程中熔化、软化(如变成玻璃)或形成液体-溶液溶液，但不相对于彼此从原始布置显著分散。当此类纳米粒子在熔体凝固过程中重新凝固(或经历相变)时，它们呈现其原始布置或其近似坐标。在一些实施例中，无论纳米粒子是否熔化，纳米粒子最终均处于三维构造中，其中纳米粒子的位置不同于原始布置，但可以是相关的并因此基于起始官能化原料可预测。
一些变型提供了一种固体金属合金物体或制品，所述固体金属合金物体或制品包含至少一种固相，所述至少一种固相源自如所述的粉末状材料的液体形式。例如，固相可以形成固体物体或制品的从0.25重量％至100重量％，如固体物体或制品的约1重量％、5重量％、10重量％、25重量％、50重量％、或75重量％。
其他变型提供了一种固体金属合金物体或制品，所述固体金属合金物体或制品包含连续固相以及遍及连续固相分布的纳米粒子和/或微米粒子内含物的三维网络，其中三维网络阻止、阻碍、或重定向铝合金物体或制品内的位错运动。
在一些实施例中，纳米粒子和/或微米粒子内含物均匀地遍及金属合金的连续固相分布。例如，纳米粒子和/或微米粒子内含物可以以固体物体或制品的从约0.1重量％至约50重量％，如约1重量％、2重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、或45重量％的浓度存在。
在一些实施例中，将轻元素掺入到金属合金中或掺入到并入金属合金的增材制造的部件中。例如，粒子表面(或存在于粉末粒子上的纳米粒子或微米粒子的表面)可以与选自下组的元素发生表面反应，所述组由以下各项组成：氢、氧、碳、氮、硼、硫、及其组合、或基本上希望的任何其他一种或多种元素。例如，可以进行与氢气的反应，以形成金属氢化物。任选地，粒子或粒子涂层进一步包含盐、碳、有机添加剂、无机添加剂、或其组合。某些实施例利用相对惰性的碳化物，它们在快速熔化和凝固的情况下被掺入(如掺入到钢中)。
除了增材制造之外，可以使用的一些可能的粉末冶金加工技术包括例如热压、冷压、低压烧结、挤出、无压烧结、和金属注射成型。熔化可以包括感应熔化、电阻熔化、渣壳熔化、电弧熔化、激光熔化、电子束熔化、半固体熔化、或其他类型的熔化(包括常规和非常规熔体加工技术)。铸造可以包括例如离心、浇注、或重力铸造。烧结可以包括例如火花放电、电容放电、电阻、或炉烧结。混合可以包括例如对流、扩散、剪切混合、或超声混合。
在各种实施例中，最终的增材制造的制品可以具有从0％至约75％，如约5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、或70％的孔隙率。孔隙率可以源自粒子(例如，中空形状)内的空间以及粒子外和之间的空间两者。总孔隙率考虑了这两种孔隙率来源。
最终的增材制造的制品可以选自下组，所述组由以下各项组成：结构、涂层、几何物体、坯料、锭料、净形部件、近净形部件、焊接填料、及其组合。本质上，增材制造部件的几何形状是不受限制的。
在一些实施例中，增材制造的部件是金属基质纳米复合材料。“金属基质纳米复合材料”是含金属的材料，所述材料具有大于0.1重量％的纳米粒子分布于金属基质中或以其他方式在含金属的材料内。纳米复合材料已被证实由于能够阻止位错运动而展现出增强的机械强度。这种能力不限于室温，并且可以改善材料的高温强度和抗蠕变性。纳米复合材料还可以在某些滑动和高摩擦环境中改善耐磨性和抗污性。
一些实施例产生或采用作为金属合金的一部分、或全部的功能梯度金属基质纳米复合材料。如本文所预期，“功能梯度金属基质纳米复合材料”是金属基质纳米复合材料，所述材料展现出源自纳米粒子或纳米粒子相在金属基质内的一些空间变化的一种或多种特性的空间梯度。变化的特性可以是机械、热、电、光子、磁性、或任何其他类型的功能特性。
金属基质纳米复合材料可以用任意组成和在控制纳米粒子体积分数下产生。如上所述用官能化原料开始，可以实现低或高体积分数的纳米粒子。通过利用常规的低成本粉末冶金方法和锭料加工，在基质内可以存在均匀或非均匀的纳米粒子分布。
一些变型提供了一种包含含金属的微米粒子和纳米粒子的金属基质纳米复合材料组合物，其中纳米粒子以化学和/或物理方式布置在微米粒子的表面上，并且其中纳米粒子遍及组合物以三维构造固结。
在一些实施例中，增材制造的部件是后来用于生产金属基质纳米复合材料或其他材料的锭料。“锭料”或等同地“预分散的锭料”意指含有金属组分和预分散的增强纳米粒子组分两者的原料。在一些实施例中，锭料已含有纳米粒子密度的功能梯度。在一些实施例中，锭料具有或含有微观结构，所述微观结构指示由具有纳米粒子表面官能化的粉末组成的材料。这将导致锭料中的纳米粒子的3d网络。锭料可以是生坯或成品坯。锭料相对密度可以在从10％至100％的范围内，例如，计算为锭料中所含组分的理论密度(无空隙)的百分比。
在一些实施例中，增材制造的制品是母合金。“母合金”在本领域中是明确定义的，并且是指可以添加到正在加工的金属中以将适当合金化元素引入到体系中的浓缩合金源。当合金化元素难以分散或权重量低时，母合金是特别有用的。在分散困难的情况下，预分散的母合金增加润湿性并避免附聚。在低量的情况下，当可以添加较大权重的预合金化材料时，更容易控制添加，以避免次要合金化元素的称重误差。母合金可以通过多种工艺最终加工成各种金属合金、或最终部件。金属部件成形操作包括但不限于锻造、轧制、挤出、拉延、砂型铸造、压铸、熔模铸造、粉末冶金、增材制造等。
在一些实施例中，增材制造的部件具有从约1g/cm3至约20g/cm3，如约2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、或15g/cm3的密度。
在一些实施例中，最终的增材制造的制品可以具有铸造微观结构。“铸造微观结构”意指增材制造的制品的特征在于微观结构内的多个枝晶和晶界。在一些实施例中，还存在多个空隙，但优选地没有裂纹或大的相界。枝晶是晶体的特征性树状结构，所述结构在熔化金属凝固时由晶体沿着能量上有利的晶体学方向更快地生长产生。
需注意，虽然铸造是金属加工技术，但铸造微观结构是结构特征，不一定与制备微观结构的任何特定工艺相关。铸造微观结构当然可以由熔化金属或金属合金的冷冻(凝固)产生。然而，金属凝固可能导致其他微观结构，并且铸造微观结构可以由其他金属成形技术产生。完全不依赖于熔化和凝固的金属工艺(例如，成形工艺)将往往不产生铸造微观结构。
铸造微观结构通常可以通过例如初生枝晶间距、次生枝晶间距、树枝状化学分离分布、晶粒尺寸、收缩孔隙率(如果有的话)、次相百分比、次相组成、和树枝状/等轴转变来表征。
在一些实施例中，铸造微观结构的特征进一步在于等轴的细粒微观结构。当存在由包含在微米粒子表面上、在纳米官能化前体中并在最终的增材制造的制品中的多个纳米粒子产生的许多成核位点时，可以产生等轴晶粒。
在一些实施例中，铸造微观结构的特征进一步在于分散的微观结构。分散的微观结构通常由微观结构内的大量枝晶和晶界产生，它们又由微米粒子表面上的大量纳米粒子产生。分散程度可以通过分散长度标度来表征，所述分散长度标度被计算为纳米粒子之间的平均间距和/或纳米粒子之间的金属相中的平均长度标度。在各种实施例中，分散长度标度是从约1纳米至约100微米，如从约10纳米至约10微米，或约100纳米至约1微米。
任选地，可以在铸造微观结构中除去或减少孔隙率。例如，可以进行二次加热和/或加压(或其他机械力)处理以使增材制造的制品中存在的多孔空隙最小化。另外，可以通过物理地除去(例如，切除)多孔空隙已分离的区域从增材制造的制品中除去孔。
除了除去空隙之外，可以进行其他后加工，可能产生不是铸造微观结构，或者含有微观结构混合物的其他最终微观结构。例如，锻造可以改良缺陷，并且如果希望可以引入另外的方向强度。可以进行预加工(例如，应变硬化)，以产生在需要最大强度的方向上取向的晶粒流。因此，在某些实施例中，最终微观结构可以是锻造微观结构，或混合铸造/锻造微观结构。在各种实施例中，基于体积，增材制造的制品是至少10％、25％、50％、75％、90％、95％、99％、或100％铸造微观结构。
实例
材料。铝合金7075微米粉末购自valimet有限公司(美国加利福尼亚州的斯托克顿市(stockton，california，u.s.))。以重量百分比计，粉末由al(余量)、zn(5.40％)、mg(2.25％)、cu(1.54％)、cr(0.19％)、fe(0.17％)、si(0.13％)、mn(0.02％)、和ti(＜0.01％)组成。粒径分布是双峰的，具有在45μm和15μm处的峰值。铝合金6061微米粉末购自valimet有限公司。以重量百分比计，粉末由al(余量)、mg(0.83％)、si(0.62％)、fe(0.25％)、cu(0.23％)、cr(0.08％)、mn(0.04％)、zn(0.04％)、和ti(0.02％)组成。平均粒子尺寸为45μm。cl31铝-硅-镁合金微米粉末购自概念激光公司(conceptlaser)(美国德克萨斯州的葡萄藤市(grapevine，texas，u.s.))。以重量百分比计，粉末由al(余量)、si(9.0％-10.0％)、mg(0.2％-0.45％)、fe(＜0.55％，痕量)、mn(＜0.45％，痕量)和ti(＜0.15％，痕量)组成。将粒子尺寸针对选择性激光熔化进行优化并且为制造商专卖的。氢稳定化的锆(zrh2粉末)购自美国纳米材料研究公司(usresearchnanomaterialsinc.)(美国德克萨斯州的休斯敦市(houston))。
选择性激光熔化。将原料铝合金和官能化铝合金粉末的增材制造在概念激光m2选择性激光熔化机器上进行，所述机器具有单模式、cw调制的镱纤维激光器(1070nm，400w)，扫描速度高至7.9m/s，光斑尺寸最小为50μm。粉末操作参数：80mm×80mm构建室尺寸、70mm×70mm构建板尺寸、20-80μm层厚度。气氛是ar或n2，＜0.1％o2。样品由60mm×20mm×40mm拉伸块试样和用于检查微观结构的10mm×10mm×40mm块组成。将样品用概念激光‘孤岛效应(islanding)’扫描策略加工，所述扫描策略是专门针对cl31alsi10mg合金材料开发的，以最小化部件中的热应力和残余应力积聚。由构建物几何结构的核心构成的孤岛的尺寸为2mm×2mm。从铝合金6061机加工出70mm×70mm构建板，并且对其在表面上进行喷砂处理。将构建物的层在从25μm至80μm的范围内进行递增，这取决于部件几何形状和在构建物中的位置。在氧气监测下，在流动的惰性氩气氛下进行加工。所有加工均在室温下、在不向构建板施加热的情况下完成。将样品从机器中取出并且通过在水中超声处理来清除额外的粉末。然后用干净、压缩的干燥空气干燥部件。
热处理。然后将样品热处理至“t6”条件。将样品以
切割和样品制备。经由线放电加工(edm)从构建板上移除所有样品。将拉伸试样用线edm切割成具有2mm的厚度。制备拉伸试样以用于通过用240、360、400、800和1,200粒度砂纸手工抛光对标准尺寸区段的表面进行机械测试。将机械测试样品的一面涂有白色并且用喷枪填补有黑色油漆，以便使用gomaramis-3d运动和变形传感器进行数字图像相关。用水冷式锯切割出微观结构块并且将其固定在环氧树脂中以进行抛光。用240、360、400、800和1,200粒度砂纸进行磨削。使用来自pace技术公司(pacetechnologies)的1-μm金刚石和50-nmal2o3抛光化合物完成样品的最终抛光。将一些抛光样品用科勒(keller’s)腐蚀剂腐蚀10秒以揭示出微观结构。使用sem和电子背散射衍射(ebsd)进行另外的成像。
材料表征。为了观察微观结构差异，用在偏振光下的光学显微镜并且用扫描电子显微镜(sem)观察固定的样品。
机械测试。在配备有50-kn载荷传感器(英斯特朗公司(instron))的伺服电动instron5960框架上进行拉伸测试。将样品通过狗骨形样品的末端夹住。伸展速率为0.2mm/min，并且将样品加载至破裂。根据astme8进行测试。使用u形接头来负责样品中的任何未对准。因为开裂往往平行于增材制造构建方向取向，所以拉伸测试垂直于预期的裂纹取向进行。这确保了任何残余裂纹对拉伸性能的最大影响。纳米粒子官能化材料中观察到的延展性表明完全消除了有害开裂。
实例1：在增材制造中对纯铝的晶粒细化。
在该实例中，将钽(ta)粒子作为晶粒细化剂添加至纯铝上，并且与未添加ta粒子的纯铝进行比较。铝-钽材料中ta的浓度是约1体积％。平均ta粒子尺寸为大约50nm。在两种情况中，将金属或官能化金属通过如上所述的选择性激光熔化进行增材制造。
图1a示出了未经晶粒细化的纯铝的图像，所述图像揭示出大的柱状晶粒。图1b示出了具有ta粒子的经晶粒细化的铝的图像，所述图像揭示出细等轴生长和基本上无裂纹的微观结构。
该实例证实了对于增材制造利用ta添加晶粒细化纯铝的有效性。
实例2：在增材制造中对铝合金al7075的晶粒细化。
在该实例中，将锆(zr)纳米粒子作为晶粒细化剂添加至铝合金al7075上，并且与未添加zr纳米粒子的纯al7075进行比较。官能化合金中zr的浓度是约1体积％。平均zr纳米粒子尺寸为大约500-1500nm。在两种情况中，将合金或官能化合金通过如上所述的选择性激光熔化进行增材制造。
图2a示出了增材制造的、未经晶粒细化的铝合金200(al7075)的图像，所述图像揭示出柱状晶粒210和显著的开裂290。图2b示出了增材制造的、经晶粒细化的铝合金205(具有zr粒子的al7075)的图像，所述图像揭示出细等轴晶粒215和基本上无裂纹的微观结构。不受理论的限制，据信zr在足够的浓度下形成优选的成核相，以降低等轴成核所需的临界过冷度。
还应注意，图2a和2b(比例尺100μm)两者均展现出表明材料是3d打印的特征性结构图案。增材制造方法产生具有焊接样图案的独特微观结构。在微观结构内存在多个枝晶230、235(来自晶体生长)和晶界220、225。另外，图2a和2b的微观结构具有不仅仅在增材制造构建方向250上取向的晶体织构。枝晶230、235层具有相对于彼此不同的初生生长方向角240、245。
图3a示出了增材制造的、未经晶粒细化的铝合金al7075的经放大(比例尺25μm)、抛光和腐蚀的sem图像。图3b示出了增材制造的、经晶粒细化的铝合金al7075+zr的经放大(比例尺25以m)、抛光和腐蚀的sem图像。未经晶粒细化的铝合金al7075的微观结构含有大的裂纹，如为了例示所指出的。经晶粒细化的al7075+zr的微观结构不含有裂纹，并且含有一些残余孔隙。
实例3：对具有zr晶粒细化剂的铝合金al7075的增材制造。
在该实例中，首先将锆(zr)纳米粒子添加至铝合金al7075上。官能化合金中zr的浓度是约1体积％。平均zr纳米粒子尺寸为大约500-1500nm。将官能化合金进行固溶热处理和人工老化(如上所述)，所述过程通过合金名称(al7075+zr-t6)中的“t6”指示。将对照铝合金al7075-t6与al7075+zr-t6进行比较，也将另一种常见合金alsi10mg用于比较。
将官能化合金(al7075+zr-t6)通过如上所述的选择性激光熔化进行增材制造。将对照合金al7075-t6和alsi10mg使用相同技术进行3d打印。据信至少一部分的zr纳米粒子在3d打印之后呈al3zr成核粒子的形式。
图4示出了官能化铝合金相对于两种未官能化铝合金的应力-应变曲线，所述曲线指示了显著改善的机械特性，这是由于对al7075+zr-t6中开裂的抑制。具体地，al7075+zr-t6合金展现出440mpa的500微米、400微米。相比之下，al7075-t6对照合金展现出约25mpa的拉伸强度。甚至常见的增材制造的铝合金alsi10mg展现出低于该实例的al7075+zr-t6的拉伸强度的拉伸强度(约310mpa)。
锆的添加基本上不会改变高固体分数时的凝固行为，其中典型地开始热撕裂。早期包含锆诱导等轴生长，所述等轴生长可以更容易地适应与凝固相关的热紧缩应变。尽管有传统观点，但这最终导致具有高度抗撕裂性的合金体系。此外，al7075+zr-t6合金在变形过程中展示出吕德斯带状(lüdersbanding)，这指示平均晶粒尺寸小于10μm的铝合金。
在原始al7075+zr粉末上和增材制造的al7075+zr组件上完成电感耦合等离子体光学发射光谱(icp-oes)。分析显示出约25％的锌质量损失和约32％的镁质量损失，这两者都是al7075合金的强化元素。
该实例证实，具有晶粒细化剂的铝合金的增材制造显著增加了拉伸强度(与al7075-t6相比，al7075+zr-t6几乎高20×)。所述方法已用于生产拉伸强度超过400mpa的增材制造的铝合金。
实例4：在增材制造中对铝合金al6061的晶粒细化。
在该实例中，将锆(zr)纳米粒子作为晶粒细化剂添加至铝合金al6061上，并且与未添加zr纳米粒子的纯al6061进行比较。官能化合金中zr的浓度是约1体积％。平均zr纳米粒子尺寸为大约500-1500nm。在两种情况中，将合金或官能化合金通过如上所述的选择性激光熔化进行增材制造。
图5a示出了增材制造的、未经晶粒细化的铝合金al6061的图像，所述图像揭示出显著的开裂。图5b示出了增材制造的、具有zr粒子的经晶粒细化的铝合金al6061的图像，所述图像揭示出细等轴晶粒和基本上无裂纹的微观结构。这些显微照片指示出与实例2中的al7075相比基本相同的行为。不受理论的限制，据信zr在足够的浓度下形成优选的成核相(其可能含有al3zr)，以降低等轴成核所需的临界过冷度。
在本详细说明中，已参考多个实施例和附图，在附图中通过图示方式示出了本发明的具体示例性实施例。对这些实施例做了充分详细的说明以使本领域的技术人员能够实践本发明，并且应当理解，可以由熟练的技术人员对所披露的不同实施例作出修改。
当上述方法和步骤指示某些事件以某种顺序发生时，本领域普通技术人员将认识到可以修改某些步骤的顺序并且这类修改是根据本发明的变型。另外，在可能时可以在并行过程中同时执行某些步骤，也可顺序执行某些步骤。
本说明书中所引用的所有出版物、专利和专利申请通过援引以其全文并入本文，就如同每个出版物、专利或专利申请已经在本文中明确地且单独地提出。
上述实施例、变型和附图应当提供本发明的实用性和通用性的指示。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以利用未提供在此阐明的所有特征和优点的其他实施例。此类修改和变型被认为是在由权利要求限定的本发明的范围内。
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