用于太阳能热应用的保护性非晶涂层及其制造方法与流程

本发明一般地涉及用于太阳能热应用的涂层领域，并且更确切地涉及用于太阳能热应用的保护性非晶涂层领域。
背景技术：
：用于热太阳能发电厂的接收器使用聚光的太阳能发电(csp)将阳光转化成热。这种接收器由置于真空中的玻璃管内部的金属(例如，不锈钢)管构成。金属管由光学选择性涂层(例如，吸收可见光波长范围的光并反射ir波长范围的背光的涂层)涂覆，因此以最小的热损失有效地吸收日光。在一种方法中，传热流体(htf)例如热油或熔融盐流过金属管以被日光加热。镜面聚集的阳光被接收器的金属管吸收并加热htf。存储在加热的htf中的热能用于产生蒸汽，用于为蒸汽轮机提供动力。利用高温操作的另一种方法是直接生成蒸汽(dsg)，其中水被蒸发以直接在金属管内部变成过热的蒸汽。接收器的金属管吸收的聚集的阳光直接加热水，以产生过热的蒸汽，用于为蒸汽轮机提供动力。同时利用htf和dsg的现代接收器在高达550℃和更高的温度下工作。在这样的高温下，选择性涂层由于老化机制比如扩散、氧化等的加速而降解。降解可能导致选择性涂层的光学和热特性下降，导致接收器的效率下降。在太阳能塔技术中，接收器通常涂覆有黑色吸收涂料，包括在有机硅树脂中的黑色颜料，例如pyromarktm。黑色涂料具有很高的太阳能吸收率。然而，在太阳能塔的严酷条件下，例如极高的辐射通量，由于剥落、裂缝和腐蚀导致其吸收率显著降低，黑色涂料涂层遭受急剧的降解。csp系统中的接收器，比如槽式太阳能和菲涅耳太阳能，也用于工业应用中的热量产生。未排空的涂覆管可用于这些应用中，因为对流损耗在通常较低的工作温度下不是那么关键。未排空的管使接收器的材料和加工的成本显著降低，但是需要在空气中稳定的选择性涂层。因此，为了改善在任何热太阳能发电厂的接收器或任何其他应用中的吸收性和/或选择性涂层的耐久性，在吸收性和/或选择性涂层的顶部添加保护性涂层可能是有益的。保护性涂层(例如，层)可以限制降解机理并提高选择性涂层和/或吸收性涂层在真空和空气二者中在高温下的寿命和耐久性。技术实现要素：本发明的一些方面可涉及涂覆管和涂覆这种管的方法。涂覆管可以包括金属管和涂覆在管表面的至少一部分上的选择性涂层。在一些实施方式中，选择性涂层可以包括吸收层和沉积在吸收层顶部的封装层，该封装层包括厚度为至多200nm的非晶化合物。在一些实施方式中，封装层是抗反射层，并且非晶化合物被选择为使得该抗反射层具有大于空气的折射率且小于吸收层的折射率的折射率。在一些实施方式中，封装层没有缺陷，并且配置为穿透和密封吸收层中的任何宏观、微观和纳米级缺陷。在一些实施方式中，非晶化合物可以选自非晶：al2o3、sio2、sin、sion、aln、sialn、tio2、ato、ito、掺杂的氧化锡、掺杂的氧化锌及其组合。在一些实施方式中，可以确定封装层的厚度使得封装层提供入射光和反射光之间的相消干涉。在一些实施方式中，选择性涂层可以进一步包括沉积在管的表面和吸收层之间的红外(ir)反射层。在一些实施方式中，封装层进一步配置为穿透和密封穿过吸收层和反射层的缺陷。在一些实施方式中，反射层可以是红外反射层，该红外反射层包括选自下列的金属：ag、cu、mo、w、al及其合金。在一些实施方式中，选择性涂层可以进一步包括位于吸收层和封装层之间的中间抗反射层。在一些实施方式中，封装层是非晶化合物，该非晶化合物被选择使得该封装层具有大于空气的折射率且小于吸收层的折射率的折射率，并且封装层的厚度与中间抗反射层的厚度一起设计为提供入射光和反射光之间的相消干涉。在一些实施方式中，封装层进一步配置为穿透和密封穿过中间抗反射层、吸收层和ir反射层的缺陷。在一些实施方式中，金属管可具有至少50mm的外径和至少0.5m的长度。在一些实施方式中，涂覆管的方法可以包括：将吸收层施加在金属管的顶部；和通过施加包括非晶化合物的封装层来封装吸收层，该封装层使用原子层沉积(ald)方法沉积在吸收层顶部。在一些实施方式中，封装层是抗反射层，并且非晶化合物被选择为使得该抗反射层具有大于空气的折射率且小于吸收层的折射率的折射率。在一些实施方式中，封装层没有缺陷，并且配置为穿透和密封吸收层中的任何宏观和微观缺陷。在一些实施方式中，该方法可以进一步包括在施加封装层之前，将中间抗反射层施加在吸收层顶部。在一些实施方式中，金属管可具有至少50mm的外径和至少0.5m的长度。附图说明在说明书的结论部分中特别指出并明确要求保护被视为本发明的主题。然而，当结合附图阅读时，通过以下详细描述，可以最好地理解本发明的组织和操作方法以及其目的、特征和优点，其中：图1a和1b是根据本发明的一些实施方式，用涂层涂覆的管的横截面图解；图2是根据本发明的一些实施方式，用涂层涂覆的另一根管的横截面图解；图3是根据本发明的一些实施方式，涂覆管的方法的流程图；图4是太阳能吸收率(α)测量值随着在真空中在630℃下的暴露时间变化的图：比较涂覆有常规溅射的选择性涂层的样品和涂覆有根据本发明的一些实施方式的选择性涂层的样品；图5a和5b是显示太阳能吸收率(α)和热发射率(ε)的光学测量值随着在空气中在400℃下的暴露时间变化的图：比较涂覆有常规溅射的选择性涂层的样品和涂覆有根据本发明的一些实施方式的选择性涂层的样品；图6是在空气中暴露于400℃之后，涂覆有常规溅射的选择性涂层的样品和涂覆有根据本发明的一些实施方式的选择性涂层的样品的照片；和图7是在盐室中进行24小时腐蚀测试后，涂覆有常规溅射的选择性涂层的样品和涂覆有根据本发明的一些实施方式的选择性涂层的样品的照片。应当理解，为了图解的简单和清楚起见，附图中显示的元件不一定按比例绘制。例如，为了清楚起见，一些元件的尺寸可能相对于其他元件被放大。此外，在认为适当的地方，可以在附图之间重复附图标记以指示相应的或相似的元件。具体实施方式在下面的详细描述中，阐明了许多具体细节以便提供对本发明的透彻理解。然而，本领域技术人员将理解，可以在没有这些具体细节的情况下实践本发明。在其他情况下，未详细描述众所周知的方法、过程和组分，以免模糊本发明。本发明的一些方面可以针对一种用于提高用于例如热太阳能接收器的选择性涂层的寿命和耐久性的保护性涂层，以及制造这种涂层的方法。管可以由合金(例如，不锈钢、碳钢、inconel625等)制成，并且可以用选择性涂层涂覆。如本文所使用，术语“选择性涂层”可以指具有几种光学特性的多层涂层，光学特性比如吸收在第一波长范围内的太阳辐射，同时反射在第二波长范围内的不期望的辐射的能力，例如，吸收在可见光范围内的阳光，同时反射在ir范围内的阳光。根据本发明的一些实施方式的选择性涂层可以包括至少涂覆管的外表面的吸收层和沉积在吸收层顶部的抗反射(ar)层。在一些实施方式中，选择性涂层可以进一步包括在吸收层沉积之前沉积在管的外表面上的红外反射(irr)层。本发明的选择性涂层的一些实施方式可以包括在所有其他层的顶部施加最终的非晶层。最终层可以具有双重目的，为整个选择性涂层提供抗反射性和封装(例如，保护)二者。在一些实施方式中，最终层可以仅用作保护性封装层。封装层可以包括使用原子层沉积(ald)方法施加的非晶化合物。这样的封装层可以封装和保护在封装层沉积之前沉积的所有层。在一些实施方式中，封装层可以直接沉积在吸收层的顶部。在另一个实施方式中，可以在封装非晶层沉积之前，将封装层沉积在中间ar层的顶部，该中间ar层使用其他沉积技术(例如，溅射)沉积。在一些实施方式中，封装非晶层也可以是ar层。可以通过选择折射率(nar层)大于空气的折射率并小于其下面的吸收层的折射率(例如，nar层通常在1至3之间)的材料来实现封装层的抗反射特性，并调整封装层的厚度d，以提供入射光和反射光之间的相消干涉。当光学厚度dop是入射光的四分之一波长(例如dop是90-200nm)时，可以满足该条件，其中光学厚度由公式i来定义。i.dop＝d*nar层当将封装层沉积在现有的ar层的顶部时，通过结合封装层和附加的ar层(例如，溅射层)来获得抗反射特性。在这种情况下，总的光学厚度是两个ar层的光学厚度的总和，如可以使用公式ii计算。因此，可以根据以下公式来确定ar溅射层和ar封装层二者的厚度：ii.dop总＝d非晶层*n非晶层+d溅射层xn溅射层其中n非晶层是非晶封装层的折射率，和n溅射层是ar溅射层的折射率。在一些实施方式中，非晶封装层可以形成连续的基本无缺陷的层，其可以进一步保护整个选择性涂层免受高温下的极端环境和快速降解(例如，氧化、扩散、分解等)的影响。现在参考图1a，该图是根据本发明一些实施方式的涂覆有非晶化合物涂层的用于例如热太阳能接收器的管的横截面的图解。涂覆管5可以包括涂覆有选择性涂层10的金属管8，该选择性涂层10涂覆在管8的至少一部分表面上。管8可以包括任何合适的金属或合金，例如，不锈钢、碳钢、inconel625等。管8可具有20-200mm(例如，70mm)的直径，并且可以为至少0.5米长，例如，1米、2米、3米、4米和更长。选择性涂层10可以包括涂覆管8的外表面的吸收层12和封装吸收层12的封装层14。涂层10的选择性光学特性可以包括吸收在可见光范围内的阳光，同时避免吸收在ir范围内的阳光。要求这样的选择性以便使太阳辐射的吸收率最大化，并使由于黑体辐射引起的热损失最小化。在一些实施方式中，涂层10的光学特性可以包括吸收在可见光范围以内的阳光。吸收层12可以包括任何合适的可见光吸收材料，例如金属陶瓷的多层结构，该多层结构可以以不同比例包括金属和电介质二者。例如，吸收层12可以包括在电介质基体，比如al2o3、aln、sio2、zro2等内部的金属夹杂物，比如mo、w、ni、pt等，该金属夹杂物通过溅射、蒸发、化学气相沉积(cvd)或任何其他已知的方法沉积。在一些实施方式中，吸收层12可以包括金属陶瓷的多层结构，该多层结构的每一层由两种或更多种化合物制成，并且可以以导电层和电介质层的周期性且交替的堆叠排列，该多层结构通过溅射、蒸发、化学气相沉积(cvd)、原子层沉积(ald)或任何其他已知的方法沉积。在一些实施方式中，吸收层12可以包括任何合适的吸收性黑色涂料，例如，包括黑色颜料的材料。黑色颜料可以包括例如氧化钴、铜锰铁素体等。可以将黑色颜料与各种粘结剂混合以形成黑色涂料，并且可以使用任何已知方法将其施加到管8的外表面。例如，可以将黑色颜料与有机硅粘结剂等混合。可以将黑色颜料-粘结剂混合物喷涂、溅射、浸渍涂覆等在管8的外表面上。这种吸收层可以是多孔的，并且可能要求被非晶封装层14更好的保护和封装。封装层14在选择性涂层10中可能具有双重目的，增加涂层10的抗反射性和/或保护(例如，通过封装)吸收层12免于降解。封装层14可能包括沉积在吸收层12顶部的厚度至多200nm的非晶化合物。非晶化合物可以选自：al2o3、sio2、sin、sion、aln、sialn、tio2、ato、ito、掺杂的氧化锡、掺杂的氧化锌及其组合。在一些实施方式中，非晶化合物层可能没有缺陷。如本文所使用，没有缺陷的层可以被定义为具有很少或没有微缺陷和纳米级缺陷，比如针孔、晶界、空位等的纳米厚(例如，小于200nm)的层。没有缺陷的封装层14可以封装层12的任何部分。封装可以密封在层12中形成的任何宏观和微观缺陷，比如针孔、孔、微裂纹和划痕，因此保护层12免受外部影响，同时维持所需的ar特性。在这种情况下，当封装层14也可以是抗反射层时，非晶化合物可以被选择为使得封装层14可具有大于空气的折射率和小于吸收层12的折射率的折射率。在一些实施方式中，可以确定封装层的厚度使得封装层可提供入射光和反射光之间的相消干涉。因此，当管在升高的温度(例如400℃等)下暴露于空气时，封装可以形成好得多的保护以免受外部影响，比如氧化。此外，封装也可形成扩散阻挡层，阻挡原子经由层14从层12迁移到周围，和/或经由穿过层的整个厚度的微缺陷和纳米级缺陷(例如，针孔和微裂纹)在吸收层12的子层之间迁移。这些缺陷可以在层之间提供快速的扩散路径，因此加快每层在高温下的降解。因此，通过封装层密封这些缺陷可以提高在高温下的耐久性。现在参考图1b，其为根据本发明的一些实施方式。涂覆有非晶化合物涂层的用于例如热太阳能接收器的管的横截面的图解。图1b中的涂覆管5可以包括管8和选择性涂层10。在一些实施方式中，除了吸收层12和封装层14以外，选择性涂层10可以包括在沉积吸收层12之前沉积在管8表面上的红外反射(irr)层11。可以使用例如pvd工艺将irr层11沉积在管8的外表面上。irr层可以包括具有低发射率的材料，比如ag、cu、mo、w、al等，及其合金。irr层11的目的是反射来自管8表面的ir辐射。封装层14也可以穿透、填充和密封穿过层11和12的整个厚度(例如，从层11到层12穿过两层)的微缺陷(例如，针孔和微裂纹)，因此可以减少原子经由微缺陷从层11和12向层14的迁移。层14中的非晶化合物可以穿透(经由微缺陷)并密封这些微缺陷。在一些实施方式中，管8可以包括材料具有良好ir反射比，在这种情况中，irr层11是多余的，例如，如图1a中所公开的。在一些实施方式中，可以通过使用采用两种不同的沉积方法沉积的两个不同ar层来实现抗反射率。在一些实施方式中，选择性涂层可以进一步包括沉积在吸收层顶部的中间抗反射层。现在参考图2，该图是根据本发明的一些实施方式涂覆有非晶化合物涂层的用于例如热太阳能接收器的另一根管的切口的图解。除了吸收层12和封装层14以外，选择性涂层10可以进一步包括中间ar层13。中间ar层13可以包括使用本领域已知的任何方法沉积在吸收层12顶部的任何材料。例如，中间ar层13可以包括溅射在吸收层12顶部的sio2或al2o3、sin、sialox、alox等。在一些实施方式中，封装层可以维持所需的ar特性。在这种情况下，封装非晶化合物可以被选择为使得封装层14可具有大于空气的折射率和小于吸收层12的折射率的折射率，并且可以确定封装层14的厚度连同中间ar层13的厚度，使得各层的总和可提供入射光和反射光之间的相消干涉。在一些实施方式中，非晶封装层14可以封装中间抗反射层13的任何部分。现在参考图3，该图是根据本发明的一些实施方式涂覆管的方法的流程图。在步骤310中，将吸收层(例如，层12)施加在金属管(例如，管8)的顶部。在一些实施方式中，在沉积吸收层(一个或多个)之前，首先可以根据本领域已知的任何方法清洁金属管的外表面。在一些实施方式中，在沉积吸收层之前，例如可以使用pvd或任何其他已知的方法将irr层(例如，层11和/或层13)沉积在管8的外表面的顶部。在一些实施方式中，吸收层可以包括施加(例如，溅射)在管8的表面上或层11的顶部的金属的金属陶瓷和电介质材料。在一些实施方式中，吸收层可以包括使用例如ald方法施加的化合物子层制成的金属陶瓷。在一些实施方式中，吸收层可以包括吸收涂料，该吸收涂料包括通过涂料刷、喷枪、喷雾、浸渍涂覆等施加的黑色颜料和粘结剂。在一些实施方式中，可以使用例如溅射方法将中间ar层(例如，层13)沉积在吸收层的顶部。在一些实施方式中，该方法可以包括通过施加包括非晶化合物的封装层来封装吸收层，该封装层使用原子层沉积(ald)方法沉积在吸收层的顶部。非晶封装层(例如，封装层14)可以形成为选择性涂层的最后一层。在方框320中，吸收层12或抗反射层13可暴露于包括第一前体的第一饱和的气态气氛。可以将第一饱和的气态气氛引入反应器中，该反应器配置为容纳大的纵向物体，比如管。可以根据要形成的化合物层的类型来选择第一前体。在表1中给出了对应于不同类型的化合物的任选的第一前体的列表。在方框330中，第一饱和的气态气氛可以保持第一时间段。在一些实施方式中，第一时间段可以是足以在第一前体和选择性层12或抗反射层13之间发生化学反应的时间。在反应完成之后，可以通过例如泵送第一饱和的气态气氛、用惰性气体比如n2等冲洗反应器从反应器排出第一饱和的气态气氛。在方框340中，在方框320-330中形成的层可以进一步暴露于包括第二前体的第二饱和的气态气氛。可以将第二饱和的气态气氛引入反应器中。可以根据要形成的化合物层的类型来选择第二前体。在表1中给出了对应于不同类型的化合物的任选的第二前体的列表。表1.化合物的类型第一前体第二前体1al2o3三甲基-铝，al(ch3)3h2o2sio2硅烷醇四甲基铵(tma)在方框350中，第二饱和的气态气氛可以在反应器内部保持第二时间段。在一些实施方式中，第二时间段可以是足以在第二前体和由第一前体形成的层之间发生化学反应的时间。在一些实施方式中，在反应完成之后，可以通过例如泵送第二饱和的气态气氛、用n2冲洗反应器等将第二饱和的气态气氛从该反应器排出。可以重复方框320-350中公开的方法，直到获得足够厚度(例如，至少5nm)的非晶化合物层。在一些实施方式中，层14中可以包括多于一种非晶化合物。例如，层14中可以包括sio2/aln的交替子层。在一些实施方式中，层14中可以包括多于两种类型的非晶化合物。实验结果用选择性涂层溅射涂覆不锈钢样品(60mm×40mm×0.1mm)，该选择性涂层包括irr层、吸收金属陶瓷层和约60nm的抗反射层。然后使用ald以及包括25nm的非晶al2o3的非晶ar层来涂覆一些样品，以形成根据本发明的一些实施方式的选择性涂层。将样品在真空中暴露于630℃，和在空气中暴露于400℃，持续不同的时间。根据astmg173、astme903和astme408来测量每个样品的太阳能吸收率(α)和发射率(ε)。现在参考图4，该图是涂覆有常规溅射的选择性涂层的样品和涂覆有根据本发明的一些实施方式的包括保护性ald层的选择性涂层的样品的太阳能吸收率(α)测量值随着在真空中在630℃下的暴露时间变化的图。可以清楚地看出，即使在500小时之后，涂覆有根据本发明的实施方式的包括保护性ald层的选择性涂层的样品(由实心正方形表示)的α具有非常小的下降，和未保护的溅射样品(由空心正方形表示)的α在不到100小时内已经急剧下降。现在参考图5a和5b，该图为显示涂覆有常规溅射的选择性涂层的样品和涂覆有根据本发明的一些实施方式的包括保护ald涂层的选择性涂层的样品的太阳能吸收率(α)和发射率(ε)的光学测量值随着在空气中在400℃下的暴露时间变化的图。可以清楚看到，在1000小时之后，在涂覆有根据本发明的实施方式的包括ald层的选择性涂层的样品(由实心正方形表示)中α和ε是非常稳定的。对于没有被ald保护的样品(由空心正方形表示)，由于膜内氧化敏感物质的快速氧化，在不到100小时之后，可以检测到α明显急剧下降和ε已经急剧倾斜。现在参考图6，该图是与涂覆有如图2中根据本发明的一些实施方式的选择性涂层(例如，涂层10)的样品62和63相比，涂覆有包括irr层、吸收层(例如，层12)和溅射抗反射层(例如，层13)的未保护的常规溅射的选择性涂层的样品61的照片。样品61和62在空气中暴露于400℃，持续33小时，和样品63在空气中暴露于400℃，持续1040小时。可以清楚看到，样品61的表面是粗糙的、褪色的和不均匀的，并且选择性涂层已经被氧化和/或分解，而样品62的表面是光滑的、亮黑色的和均匀的。甚至在1040小时之后，涂覆有根据本发明的实施方式的选择性涂层的样品63上的涂层看起来是光滑的、黑色的和均匀的。现在参考图7，该图是在盐室中进行24小时腐蚀测试之后，涂覆有未保护的常规溅射的选择性涂层的样品71和涂覆有根据本发明的一些实施方式的选择性涂层的样品72的照片。将样品71和72放置在密闭的测试室中，根据astma380在该测试室中喷洒盐水(5％nacl)，以在35℃下产生浓盐水雾的腐蚀性环境，持续24小时。样品71因腐蚀严重损坏，而样品72保持光滑、闪亮和均匀。尽管本文已经图解和描述了本发明的某些特征，但是本领域技术人员现在将想到许多修改、替代、改变和等同物。因此，要理解所附权利要求书旨在覆盖落在本发明的真实精神内的所有修改和改变。当前第1页12