硬质合金和切削工具的制作方法

本公开涉及一种硬质合金和切削工具。本申请要求基于2018日1月9日提交的日本专利申请no.2018-000946的优先权。该日本专利申请中描述的内容全部通过引用并入本文中。

背景技术：

通常，包括含有碳化钨(wc)作为主要组分的硬质相和含有铁族元素作为主要组分的结合相的硬质合金已被用作用于切削工具的材料。切削工具所需的性能包括强度(例如，横向断裂强度)、韧性(例如，断裂韧性)、硬度(例如，维氏硬度)、耐塑性变形性、耐磨损性等。

例如，日本专利待审查公开no.2004-256852(专利文献1)公开了一种硬质合金，该硬质合金通过具有这样的结构从而使其硬度和强度得到提高，该结构包括含有铬的结合相，其中铬的百分比含量朝向与碳化钨颗粒的界面而逐渐增加。此外，日本专利待审查公开no.2005-068515(专利文献2)公开了一种微粒硬质合金，其通过在主要由co构成的结合相和主要由wc构成的硬质分散相的界面附近并且在硬质分散相的界面附近浓缩ta来提高韧性。此外，日本专利待审查公开no.2017-088917(专利文献3)公开了一种硬质合金，该硬质合金通过在表面部具有这样的层来增强耐断裂性，该层不含诸如tic和tac等化合物(包括其固溶体)的β相并且基本上由碳化钨颗粒和结合相(铁族金属)形成。

引用列表

专利文献

专利文献1：日本专利待审查公开no.2004-256852

专利文献2：日本专利待审查公开no.2005-068515

专利文献3：日本专利待审查公开no.2017-088917

技术实现要素：

根据本公开的硬质合金为

这样一种硬质合金，其包括包含碳化钨颗粒的第一硬质相和包含co和cr的结合相，

在硬质合金的任意表面或任意截面中，

将这样的区域称为wc/wc界面，在该区域中，彼此相邻的碳化钨颗粒各自的表面沿着100nm以上的长度l彼此相对，并且表面之间的距离x为5nm以下，

在距离x为1nm以上5nm以下且其中co的原子百分比高于碳化钨颗粒中的co的原子百分比的平均值+2原子％的wc/wc界面处，比率c(r)/c(c)的平均值为0.17以上，c(r)和c(c)分别表示cr和co的原子百分比的峰值。

根据本公开的切削工具包括根据本公开的硬质合金作为基材。

附图简要说明

图1是示出根据一个实施方案的硬质合金的结构的示意图。

图2a是用于说明wc/wc界面处的线分析的方法的示意图。

图2b是示出wc/wc界面处的线分析的结果的图的实例。

图2c是示出wc/wc界面处的线分析的结果的图的实例。

具体实施方式

[本公开待解决的技术问题]

近年来，在切削加工领域中，随着工件越来越难以切削以及被加工成为越来越复杂的形状，切削工具在苛刻的条件下被使用。因此，用作切削工具用基材的硬质合金也需要具有各种改进的性能。特别地，期望即使在高温下也具有高强度的硬质合金。

因此，本公开的一个目的是提供一种即使在高温下也具有优异强度的硬质合金。本公开的另一个目的是提供一种即使在高温下也具有优异强度的切削工具。

[本公开的有益效果]

上述硬质合金和上述切削工具即使在高温下也具有优异的强度。

[本公开的实施方案的说明]

首先，将列举本公开的一个方面的内容。

[1]在本公开的一个方面中的硬质合金为

这样一种硬质合金，其包括由碳化钨颗粒构成的第一硬质相和包含co和cr的结合相，

在硬质合金的任意表面或任意截面中，

将这样的区域称为wc/wc界面，在该区域中，彼此相邻的碳化钨颗粒各自的表面沿着100nm以上的长度l彼此相对，并且表面之间的距离x为5nm以下，

在距离x为1nm以上5nm以下且其中co的原子百分比高于碳化钨颗粒中的co的原子百分比的平均值+2原子％的wc/wc界面处，比率c(r)/c(c)的平均值为0.17以上，c(r)和c(c)分别表示cr和co的原子百分比的峰值。

当硬质合金中距离x为1nm以上5nm以下且其中co的原子百分比高于碳化钨颗粒中的co的原子百分比的平均值+2原子％的wc/wc界面处的c(r)与c(c)的比率(即，c(r)/c(c))的平均值为预定值时，即使在高温(例如800℃)下该硬质合金的强度也十分优异，并且抑制了由热冲击引起的裂纹，其中c(r)表示cr的原子百分比的峰值，c(c)表示co的原子百分比的峰值。据认为，在距离x为1nm以上5nm以下且其中co的原子百分比高于碳化钨颗粒中的co的原子百分比的平均值+2原子％的wc/wc界面处，构成wc/wc界面的碳化钨颗粒的接合强度提高。此外，据认为在wc/wc界面中，存在于包含cr的结合相中的化合物(例如cr的碳化物)在co中形成固溶体，并且cr存在于结合相中使得硬质合金即使在高温下也具有优异的强度。

[2]比率c(r)/c(c)的平均值为0.18以上。如此限定的硬质合金即使在高温下也可以具有更为优异的强度。

[3]碳化钨颗粒的平均粒径为0.5μm以上5.0μm以下。如此限定的硬质合金确保了使用该硬质合金作为材料制造的切削工具能够平衡作为切削工具的硬度和韧性。

[4]硬质合金的比率nt/na为0.9以上，其中，在硬质合金的任意表面或任意截面中，na表示wc/wc界面的总数，并且nt表示距离x为1nm以上5nm以下且其中co的原子百分比高于碳化钨颗粒中的co的原子百分比的平均值+2原子％的wc/wc界面的数目。这样限定使得整体上硬质合金的wc颗粒之间的接合强度增加。其结果是，硬质合金的韧性提高，并且还提高了对热冲击引起的裂纹的耐性。

[5]相对于硬质合金的任意表面或任意截面，

第一硬质相的面积比率为70％至95％，并且

包含co和cr的结合相的面积比率为5％至30％，并且

第一硬质相的面积比率与包含co和cr的结合相的面积比率之和为100％。如此限定的硬质合金确保了使用该硬质合金作为材料制造的切削工具能够平衡作为切削工具的硬度和韧性。

[6]硬质合金还包括第二硬质相，第二硬质相由包含钨、选自元素周期表中除钨以外的第4族元素、第5族元素和第6族元素中的一种或多种金属元素以及选自c、n、o和b中的一种或多种元素的化合物构成。如此限定的硬质合金可以抑制由热冲击或机械冲击引起的裂纹，并且还可以在保持作为硬质合金的硬度的同时增强耐氧化性和对工件的耐反应性。

[7]第二硬质相还包含金属钨。如此限定的硬质合金在硬度方面发挥出了更为优异的效果。

[8]相对于硬质合金的任意表面或任意截面，

第一硬质相和第二硬质相各自的面积比率之和为70％至95％，并且

包含co和cr的结合相的面积比率为5％至30％，并且

第一硬质相的面积比率、第二硬质相的面积比率和包含co和cr的结合相的面积比率之和为100％。如此限定的硬质合金确保了使用该硬质合金作为材料制造的切削工具能够平衡作为切削工具的硬度和韧性。

[9]根据本公开的一个方面的切削工具包括根据项目[1]至[8]中任一项的硬质合金作为基材。包括韧性优异的硬质合金作为基材的切削工具允许在更苛刻的切削条件下进行加工或者可以在该条件下具有更长的寿命等。

[10]切削工具还包括被覆基材的表面的至少一部分的硬质覆层。对于基材表面被覆有硬质覆层的切削工具，其耐磨性等得以增强。因此，切削工具允许在进一步更苛刻的切削条件下进行加工或者可以在该条件下具有更长的寿命等。

[实施方案的详细说明]

下文中，将具体描述本公开的实施方案。然而，需注意的是，本发明并不限于这些实例。在本说明书中，“a-b”形式的表达是指范围的上限和下限(即，a以上b以下)，并且当a没有任何单位而仅b具有单位时，a具有与b相同的单位。此外，在本说明书中，当化合物由其构成元素比未指定的组成式(或化学式)如“tic”表示时，组成式(或化学式)应包括任何常规已知的组成(或元素比)。组成式(或化学式)不仅应包括化学计量组成，还应包括非化学计量组成。例如，组成式(或化学式)“tic”不仅包括化学计量组成“ti1cl”，还包括(例如)“ti1c0.8”的非化学计量组成。对“tic”之外的化合物的说明也相同。

[硬质合金]

本实施方案的硬质合金为

这样一种硬质合金，其包括由碳化钨颗粒构成的第一硬质相和包含co和cr的结合相，

在硬质合金的任意表面或任意截面中，

将这样的区域称为wc/wc界面，在该区域中，彼此相邻的碳化钨颗粒各自的表面沿着100nm以上的长度l彼此相对，并且表面之间的距离x为5nm以下，

在距离x为1nm以上5nm以下且其中co的原子百分比高于碳化钨颗粒中的co的原子百分比的平均值+2原子％的wc/wc界面处，比率c(r)/c(c)的平均值为0.17以上，c(r)和c(c)分别表示cr和co的原子百分比的峰值。

<<第一硬质相>>

第一硬质相由碳化钨(下文中也称为“wc”)颗粒构成。需注意的是，本文提到的碳化钨不仅包括“纯wc(包括完全不含任何杂质元素的wc和含有低于检测极限的杂质元素的wc)”，而且还包括“在其中有意或不可避免地含有其他杂质元素的wc，只要该杂质元素不损害本公开的效果即可”。相对于碳化钨和杂质的总量，碳化钨中的杂质的百分比含量(当杂质由两种以上的元素构成时，该百分比含量为总百分比含量)为5质量％以下。

(碳化钨颗粒的平均粒径)

硬质合金中的碳化钨颗粒的平均粒径优选为0.5μm以上5.0μm以下，更优选为1.0μm以上4.8μm以下。包含平均粒径为0.5μm以上的碳化钨颗粒的硬质合金可以具有高的韧性，并且可以抑制由机械冲击和热冲击引起的崩裂或断裂。此外，该硬质合金的耐裂纹扩展性可增强，从而抑制裂纹的扩展，由此抑制崩裂或断裂。此外，包含平均粒径为5.0μm以下的碳化钨颗粒的硬质合金具有高硬度，并抑制切削时的变形，因此能够抑制磨损或断裂。

通过将硬质合金的任意表面或任意截面加工成镜面抛光面，用显微镜获得镜面抛光面的图像并分析所获得的图像来确定硬质合金中碳化钨颗粒的平均粒径。具体而言，从所获得的图像中，计算各个碳化钨颗粒的粒径(heywood直径：具有与投影面积相同的面积的圆的当量直径)，并且将粒径的平均值确定为碳化钨颗粒的平均粒径。测量至少100个以上的碳化钨颗粒，更优选测量200个以上的碳化钨颗粒。此外，优选地，在多个视野中对同一硬质合金进行上述图像分析以获得粒径，并且将粒径的平均值确定为碳化钨颗粒的平均粒径。优选在五个以上的视野中进行图像分析，更优选在七个以上的视野中进行图像分析，甚至更优选在10个以上的视野中进行图像分析，进一步更优选在20个以上的视野中进行图像分析。一个视野可以是(例如)长度为20μm×宽度为20μm的正方形。

镜面加工(例如)包括用金刚石浆料抛光、使用聚焦离子束(fib)设备进行抛光、使用截面抛光机(cp设备)进行抛光、将它们组合在一起来抛光等。当用金相显微镜对加工面成像时，优选用murakami试剂蚀刻加工面。显微镜包括金相显微镜、扫描电子显微镜(sem)等。将通过显微镜获得的图像带入计算机并使用图像分析软件进行分析以获得各种类型的信息，例如平均粒径。在这样做时，构成第一硬质相的碳化钨颗粒、含有co的结合相(如后面将描述的)和后面描述的第二硬质相可以各自由上述获得的图像通过颜色的明暗来识别。作为图像分析软件，可以适当地使用图像分析型粒度分布分析软件(由mauntecco.,ltd.制作的“mac-view”)。

(第一硬质相的面积比率)

在根据本实施方案的硬质合金中，优选的是，相对于硬质合金的任意表面或任意截面，第一硬质相的面积比率为70％至95％。在这种情况下，第一硬质相的面积比率和下面描述的包含co或cr的结合相的面积比率之和为100％。例如，类似于如上所述的获得碳化钨颗粒的平均粒径时所做的，通过用显微镜拍摄硬质合金的任意加工面的图像并分析所获得的图像来获得第一硬质相的面积比率。也就是说，可以通过首先确定预定视野中的碳化钨颗粒，进行图像处理以计算所确定的碳化钨颗粒的面积之和，并将计算得到的面积之和除以视野的面积来计算第一硬质相的面积比率。此外，优选的是，对同一硬质合金在多个视野(例如，五个以上的视野)中进行上述图像分析，并且将其平均值确定为第一硬质相的面积比率。对于上述图像处理，可以适当地使用图像分析型粒度分布分析软件(由mauntecco.,ltd.制作的“mac-view”)。“预定视野”可以与如上所述的用于获得碳化钨颗粒的平均粒径的视野相同。

<<结合相>>

结合相是：将构成第一硬质相的碳化钨颗粒彼此结合的相；将构成将在后面描述的第二硬质相的化合物彼此结合的相；或将构成第一硬质相的碳化钨颗粒和构成第二硬质相的化合物彼此结合的相。结合相包含钴(co)和铬(cr)。结合相包含例如金属co形式的co。此外，结合相包含cr的碳化物形式的cr，例如cr3c2。

需要注意，结合相包含co作为主要成分。“结合相包含co作为主要成分”是指包含co和cr的结合相的组成，即，‘包含于“包含co和cr的结合相”中的co’相对于‘包含co和cr的结合相’的质量比率为50质量％以上且小于100质量％。

可以通过sem-eds测定‘包含于“包含co和cr的结合相”中的co’相对于‘包含co和cr的结合相’的质量比率以及‘包含于“包含co和cr的结合相”中的cr’相对于‘包含co和cr的结合相’的质量比率。

(包含co和cr的结合相的面积比率)

在根据本实施方案的硬质合金中，优选的是，相对于硬质合金的任意表面或任意截面，含有co和cr的结合相的面积比率为5％至30％。通过将含有co和cr的结合相的面积比率设定在上述范围内并且增加相邻碳化钨颗粒的表面之间的距离x为5nm以下的区域(即，wc/wc界面)的数目的比率，从而可以增加占据硬质合金的第一硬质相(硬度大于结合相的相)的体积比率，由此提高整个硬质合金的硬度，并且第一硬质相的碳化钨颗粒之间的结合强度大的部分增多，从而防止从碳化钨颗粒之间的界面开始的裂纹。因此，硬质合金的韧性优异。此外，cr在包含于结合相中的co中形成固溶体。因此，当经由包含co和cr的结合相的wc/wc界面的比率增加时，存在于wc/wc界面处的cr的比率也增加。其结果是，增强了结合相的强度，并且可以获得即使在高温下也具有更优异的强度的硬质合金。

需注意的是，与第一硬质相的面积比率相同，可以通过在预定视野中测定任意“包含co和cr的结合相”，计算这种“包含co和cr的结合相”的面积的和，并将其除以视野的面积来计算包含co和cr的结合相的面积比率。此外，优选的是，在多个视野(例如，五个以上的视野)中对同一硬质合金进行上述图像分析，并且将其平均值确定为包含co和cr的结合相的面积比率。

构成结合相的其他元素的实例包括镍(ni)、铁(fe)、铝(al)等。可以单独使用上述其他元素，也可以组合使用其两种以上。此外，结合相可包含第一硬质相的构成元素，即钨、碳或其他不可避免的构成元素。可以在不损害作为包含co和cr的结合相的功能(即，使构成第一硬质相的碳化钨颗粒彼此结合的功能；使构成第二硬质相的化合物彼此结合的功能；或使构成第一硬质相的碳化钨颗粒和构成第二硬质相的化合物彼此结合的功能)的范围内，构成包含co和cr的结合相的其他元素允许包含在结合相中。

此外，结合相可包含钒(v)。所包含的钒可以得自如上所述的碳化钨颗粒制造中的不可避免的杂质，或者得自根据需要在制造硬质合金的方法中使用的颗粒生长抑制剂等。当钒存在于结合相中时，据信其以固溶体的形式存在于结合相中。

<<wc/wc界面>>

根据本实施方案的“wc/wc界面”是指硬质合金的任意表面或任意截面中的这样的区域，在该区域中，彼此相邻的碳化钨颗粒各自的表面沿着100nm以上的长度l彼此相对，并且表面之间的距离x为5nm以下。在下文中，将参考图1对wc/wc界面进行详细描述。

图1是示出了根据本实施方案的硬质合金的结构的示意图。该示意图表示硬质合金的任意表面或任意截面。碳化钨颗粒10a位于与碳化钨颗粒10b、10c和10d相邻的位置，使得碳化钨颗粒10a的表面分别沿着长度lab、lac和lad(下文中也统称为“长度l”)而与碳化钨颗粒10b、10c和10d的表面相对。“长度l”是指这样的长度，在硬质合金的任意表面或任意截面中，相邻碳化钨颗粒的表面沿着该长度彼此相对。在图1中，长度lab、lac和lad为100nm以上。虽然长度l的上限没有特别的限制，但是长度l的上限(例如)为5.0μm以下。此外，碳化钨颗粒的表面之间的距离xab、xac和xad(下文中也统称为“距离x”)为5nm以下。虽然距离x的下限没有特别的限制，但是距离x的下限可以(例如)为0nm以上。需注意的是，在整个wc/wc界面中，碳化钨颗粒的相互面对的表面是平行的。因此，距离x在整个wc/wc界面上是基本均匀的。在如上所述定义本实施方案中的“wc/wc界面”的情况下，在图1中，碳化钨颗粒10a分别在区域20ab、20ac和20ad中面对碳化钨颗粒10b、10c和10d，其中区域20ab、20ac和20ad都是wc/wc界面(下文中也称为“wc/wc界面20ab”等)，因此其总数na为3。碳化钨颗粒10b和10c的表面之间的距离x是超过5nm的实例，因此，碳化钨颗粒10b和10c的表面之间不被算作wc/wc界面。

将进一步描述图1中的各个wc/wc界面20ab、20ac和20ad。wc/wc界面20ab和20ac是这样的wc/wc界面，该wc/wc界面的距离xab和xac为1nm以上5nm以下，并且该wc/wc界面中的co的原子百分比高于碳化钨颗粒中的co的原子百分比的平均值+2原子％。即，在图1中，存在两个这样的wc/wc界面，该wc/wc界面的距离x为1nm以上5nm以下，并且该wc/wc界面中的co的原子百分比高于碳化钨颗粒中的co的原子百分比的平均值+2原子％(即，nt＝2)。在这样的wc/wc界面中，存在结合相，因此也存在包含于结合相中的co。由此通过co提高了碳化钨颗粒的接合强度。此外，其中存在结合相以及因此存在包含于结合相中的co的wc/wc界面增强了硬质合金的韧性。此外，在本实施方案中，cr在包含co的结合相中以预定比例形成固溶体。其结果是，可以获得即使在高温下也具有优异强度的硬质合金。

相反，wc/wc界面20ad是距离xad小于1nm的wc/wc界面的实例。在这样的wc/wc界面中，不存在结合相，因此也不存在包含于结合相中的co，或者如果存在结合相并因此存在包含于结合相中的co，它们也很可能以极少量存在。因此，wc/wc界面20ad中的碳化钨颗粒之间的接合强度倾向于小于wc/wc界面20ab中的碳化钨颗粒之间的接合强度和wc/wc界面20ac中的碳化钨颗粒之间的接合强度。此外，如果存在许多距离x小于1nm的wc/wc界面，则硬质合金的韧性趋于降低。

(比率nt/na)

在本实施方案中，从提高硬质合金的韧性的观点出发，优选的是，相对于wc/wc界面的总数na，距离x为1nm以上5nm以下且其中co的原子百分比高于碳化钨颗粒中的co的原子百分比的平均值+2原子％的wc/wc界面的数目nt的比率(即，nt/na)为0.9以上，更优选为0.94以上。对于比率nt/na的上限没有特别的限制，例如可以为1.0以下。此处，“其中co的原子百分比高于碳化钨颗粒中的co的原子百分比的平均值+2原子％的wc/wc界面”表示wc/wc界面中co的原子百分比不在碳化钨颗粒中co的原子百分比的平均值±2原子％的范围内(即，原子百分比超过co的原子百分比的平均值+2原子％)。在这种情况下，优选地，该原子百分比在wc/wc界面处的co的原子百分比平均值±3原子％范围之外。注意，上面参考图1通过举例的方式指出的na和nt分别是3和2，因此，比率nt/na经计算为2/3＝0.67。

(对wc/wc界面进行计数)

通过(例如)如下的方法对wc/wc界面进行计数：

首先，用透射电子显微镜(tem)以低放大倍率观察硬质合金的任意表面或任意截面。本文中，可以通过在任意位置切割硬质合金并对切割面进行如上所述的镜面处理来形成截面。在低放大倍率下的观察中，在碳化钨颗粒彼此接触的情况下观察wc/wc界面。因此，将观察到碳化钨颗粒彼此接触的区域计数为wc/wc界面的候选区域，并且显微镜的放大倍率设定为使得视野(为正方形的形式)包括至少100个这样的候选区域。这种放大倍率为(例如)4000倍。此外，单个视野是(例如)长度为20μm×宽度为20μm的正方形。在至少50个位置，优选100个位置进行单个视野中的wc/wc界面的观察和稍后描述的线分析。对wc/wc界面进行计数是在至少2个以上的视野，优选5个以上的视野，更优选10个以上的视野中，在硬质合金的表面(当硬质合金包括将在后面描述的硬质覆层时，则为硬质合金中除了硬质覆层之外的表面)上和硬质合金内部的截面(在其重心处)中完成的。采用稍后描述的测量方法以对距离x为5nm以下的wc/wc界面进行计数。

(wc/wc界面中距离x的测量方法)

例如，通过以下方法测量距离x。

首先，注意到wc/wc界面的一个候选区域并以高放大倍率(例如2,000,000倍)观察。随后，在穿过碳化钨颗粒(第一碳化钨颗粒(wc1)和第二碳化钨颗粒(wc2))彼此相对的平面的中心并且也垂直于该平面的方向上采用能量色散谱(eds)进行线分析(图2a)。需注意的是，其中碳化钨颗粒彼此相对的平面之间的距离在平面上的任意位置处通常是相同的，因此，可以在穿过除了平面中心之外的任意点并且也垂直于该平面的方向上进行线分析。图2b是示出wc/wc界面处的线分析的结果的图的实例。横坐标轴表示为了便于进行线分析而设定的距离原点的距离(以nm为单位)。左右延伸的纵坐标轴分别表示钨(w)(右侧纵坐标轴)和co(左侧纵坐标轴)的原子百分比(原子％)的定量值。基于该图，将co原子百分比较低的区域确定为碳化钨颗粒的区域，并且将co原子百分比较高的区域确定为含有co的结合相(即，包含co和cr的结合相)的区域，并确定相邻碳化钨颗粒的表面之间的距离x。例如，参照图2b，将碳化钨颗粒(wc1和wc2)中的co的原子百分比的平均值±2原子％的范围确定为碳化钨颗粒的区域(第一碳化钨颗粒的区域和第二碳化钨颗粒的区域)，并且将平均值±2原子％之外的范围(即，超过平均值+2原子％的范围)确定为存在含有co的结合相的区域。然后，将从第一碳化钨颗粒的区域与存在结合相的区域之间的边界表面到第二碳化钨颗粒的区域与存在结合相的区域之间的边界表面的距离确定为相邻碳化钨颗粒的表面之间的距离x。稍后将描述计算碳化钨颗粒中co的原子百分比的平均值的方法。在图2b所示的测量结果的情况下，计算距离x为3.5nm，并且可以确定相邻碳化钨颗粒的表面之间的区域是wc/wc界面。采用相同的方法也观察了其他wc/wc界面的候选区域，并对候选区域进行线分析，以测量相邻碳化钨颗粒的表面之间的距离x和co的原子百分比并对na和nt进行计数。最后，基于计数的na和nt计算比率nt/na。以这种方式，在下文中，将基于多个视野(例如，五个以上的视野)中的观察、线分析等获得的参数作为反映如上所述的任意截面或任意表面的整体的参数来处理。

(碳化钨颗粒中的co的原子百分比的平均值的计算方法)

在本实施方案中，“碳化钨颗粒中的co的原子百分比的平均值”是指具有构成wc/wc界面或其候选区域(以下称为“wc/wc界面等”)的表面的第一碳化钨颗粒中的co的原子百分比的平均值和具有构成wc/wc界面等的表面的第二碳化钨颗粒中的co的原子百分比的平均值之间的平均值。

使用上述线分析的测量结果(例如，图2b中所示的结果)计算第一碳化钨颗粒和第二碳化钨颗粒各自中的co的原子百分比的平均值。即，首先，将这样的点用作基准点，并且确定位于进一步远离基准点的方向上的区域，该点位于第一碳化钨颗粒(wc1)内部的区域中并且与在wc/wc界面等处表现出co的原子百分比的峰值的位置远离预定距离(例如50nm)。随后，在所确定的区域中在任意三个点处对co的原子百分比进行采样，并且将三个点处获得的平均值用作第一碳化钨颗粒中的co的原子百分比的平均值。当对该区域中任意三个点处的co的原子百分比进行采样时，不会选择乍一看似乎是异常值的点。

采用相同的方法计算第二碳化钨颗粒(wc2)中的co的原子百分比的平均值。最后，计算第一碳化钨颗粒中的co的原子百分比的平均值和第二碳化钨颗粒中的co的原子百分比的平均值之间的平均值。该相同的方法也适用于其他wc/wc界面等，以获得“碳化钨颗粒中的co的原子百分比的平均值”。

(比率c(r)/c(c)的平均值)

在距离x为1nm以上5nm以下且其中co的原子百分比高于碳化钨颗粒中的co的原子百分比的平均值+2原子％的wc/wc界面处，根据本实施方案的硬质合金的比率c(r)/c(c)的平均值为0.17以上，优选为0.18以上，c(r)和c(c)分别表示cr和co的原子百分比的峰值。比率c(r)/c(c)的平均值在上述范围内时使得硬质合金即使在高温下也具有优异的强度。尽管对比率c(r)/c(c)的平均值的上限没有特别的限制，但其可以为例如0.25以下，或0.20以下。

例如，如下所述测定比率c(r)/c(c)的平均值：首先，如上所述，按照wc/wc界面处的距离x的测定方法，选择距离x为1nm以上5nm以下且其中co的原子百分比高于碳化钨颗粒中的co的原子百分比的平均值+2原子％的wc/wc界面，关注该wc/wc界面，并且在穿过wc颗粒彼此相对的平面的中心并且还垂直于该平面的方向上，采用能量色散光谱(eds)对于co和cr的原子百分比进行线分析(图2a)。注意，wc颗粒彼此相对的平面之间的距离在平面上的任意位置处都是大体上一致的，因此，线分析也可以在穿过平面的中心以外的任意点且与平面垂直的方向上进行。

图2c是示出wc/wc界面处的线分析结果的图的实例。横坐标轴表示为了便于进行线分析而设定的距离原点的距离(以nm为单位)。纵坐标轴分别表示co和cr的原子百分比(原子％)的定量值。基于该图，确定wc/wc界面处co和cr的原子百分比的峰值(原子％)，并计算表示cr的原子百分比的峰值的c(r)与表示co的原子百分比的峰值的比率，即c(r)/c(c)。注意，这里所指的“峰值”是指wc/wc界面处的原子百分比的最大值。对于图2c所示的测量结果，cr的原子百分比的峰值c(r)经确定为2.39原子％。co的原子百分比的峰值c(c)经确定为13.38原子％。因此，表示cr的原子百分比的峰值的c(r)与表示co的原子百分比的峰值的c(c)的比率，即c(r)/c(c)，经计算为0.179。以同样的方式，在距离x为1nm以上5nm以下且其中co的原子百分比高于碳化钨颗粒中的co的原子百分比的平均值+2原子％的另一wc/wc界面处，计算cr的原子百分比的峰值与co的原子百分比的峰值的比率。在一个视野中的至少50个位置处进行这种测定，并且将其平均值确定为比率c(r)/c(c)的平均值。在这种情况下，所观察的视野的数量优选为至少50个位置以上100个位置以下，更优选为60个位置以上80个位置以下。在一个视野中观察到的wc/wc界面的数量优选为至少50个位置以上100个位置以下，更优选为60个位置以上80个位置以下。

(比率nr/nt)

在本实施方案的一个方面中，比率nr/nt优选为0.5以上1.0以下，其中，nt表示距离x为1nm以上5nm以下且其中co的原子百分比高于碳化钨颗粒中的co的原子百分比的平均值+2原子％的wc/wc界面的数目，并且nr表示距离x为1nm以上5nm以下且其中co的原子百分比高于碳化钨颗粒中的co的原子百分比的平均值+2原子％、且其中co的原子百分比的峰值相对于cr的原子百分比的峰值的比率为0.17以上的wc/wc界面的数目。

<<第二硬质相>>

根据本实施方案的硬质合金还可包括第二硬质相，其具有与第一硬质相不同的组成。第二硬质相优选由包含“选自元素周期表中的第4族元素、第5族元素和第6族元素中的一种或多种金属元素”和“选自c、n、o和b的一种或多种元素”的化合物构成。具体而言，第二硬质相包括由这样的化合物(复合化合物)构成的情况，所述化合物为含有“钨(w)”、“选自元素周期表中除w以外的第4族元素、第5族元素和第6族元素中的一种或多种金属元素”以及“选自c、n、o和b的一种或多种元素”的化合物(复合化合物)，以及包含cr的化合物(例如碳化物、氮化物、碳氮化物、氧化物和硼化物)。元素周期表第4族元素的实例包括钛(ti)、锆(zr)、铪(hf)等。元素周期表第5族元素的实例包括钒(v)、铌(nb)、钽(ta)等。元素周期表第6族元素的实例包括铬(cr)、钼(mo)、钨(w)等。该复合化合物主要是包括钨在内的多种类型的金属元素的碳化物、氮化物、碳氮化物、氧化物、硼化物等。包含cr的化合物可以是cr的碳化物。

当第二结合相包含钨(w)、选自元素周期表中除钨以外的第4族元素、第5族元素和第6族元素中的一种或多种金属元素、以及选自c、n、o和b中的一种或多种元素时，则在第二硬质相中，相对于钨和选自元素周期表中除钨以外的第4族元素、第5族元素和第6族元素中的一种或多种金属元素的总量，选自元素周期表中除钨以外的第4族元素、第5族元素和第6族元素中的一种或多种金属元素的质量比率优选为20质量％以上且小于100质量％。

第二硬质相是由一种或多种如上所述的化合物构成的化合物相或固溶体相。本文中，“化合物相或固溶体相”是指构成这种相的化合物可以形成固溶体，或者可以作为单独的化合物存在而不是形成固溶体。

具体而言，第二硬质相例如包括(w,ti)c、(w,ti)n、(w,ti)(c,n)、(w,ti,nb)c、(w,ti,nb)n、(w,ti,nb)(c,n)、(w,cr)c、(w,cr)n、(w,cr)(c,n)、(w,ti,ta)c、(w,ti,ta)n、(w,ti,ta)(c,n)、(w,nb,ta)c、(w,nb,ta)n、(w,nb,ta)(c,n)、(w,zr)c、(w,zr)n、(w,zr)(c,n)等。本文中，例如，表达式“(w,ti)c”是指其是包含w和ti的双碳化物，wc和tic的固溶体或这两者，并且其组成(或元素比)应包括任何常规已知的组成。该组成的式子应该不仅包括化学计量组成，而且还包括非化学计量组成。例如，当上述“(w,ti)c”包括含有w和ti的双碳化物时，双碳化物的组成式也包括非化学计量组成，如“w0.7ti0.3c1.2”。这也适用于除了“(w,ti)c”以外的表达式。在本实施方案的另一方面中，第二硬质相优选至少包含cr作为选自元素周期表的第4族元素、第5族元素和第6族元素中的一种或多种金属元素。在本实施方案的另一方面，第二硬质相可进一步包含cr3c2。在本实施方案的另一方面，第二硬质相还可以包含金属钨。

当硬质合金还包括第二硬质相时，将第一硬质相的面积比率设定为第一硬质相(碳化钨颗粒)和第二硬质相的总的面积比率。即，当硬质合金还包括第二硬质相时，相对于硬质合金的任意表面或任意截面，第一硬质相的面积比率和第二硬质相的面积比率之和优选为70％至95％。在这种情况下，第一硬质相的面积比率、第二硬质相的面积比率和包含co和cr的结合相的面积比率之和为100％。与第一硬质相的面积比率相同，可以通过确定预定视野中的任意“第二硬质相”，计算这种“第二硬质相”的面积之和，并将其除以视野的面积来计算第二硬质相的面积比率。此外，优选的是，在多个视野(例如，五个以上的视野)中对同一硬质合金进行上述图像分析，并且将其平均值确定为第二硬质相的面积比率。

相对于硬质合金的任意表面或任意截面，第二硬质相的面积比率优选为5％以上10％以下。通过将第二硬质相的面积比率设定在该范围内，硬质合金可以在保持作为硬质合金的硬度的同时，抑制由热冲击或机械冲击引起的裂纹，并且还增强了耐氧化性和对工件的耐反应性。当第二硬质相的面积比率大于上限值时，硬质合金的强度降低并且韧性降低。

[硬质合金的制造方法]

典型地，本实施方案的硬质合金可以通过以下方法来制造：原料粉末准备步骤→混合步骤→成形步骤→烧结步骤→冷却步骤。下面将描述各步骤。

<<准备步骤>>

准备步骤是准备用于构成硬质合金的材料的所有原料粉末的步骤。作为原料粉末，包括成为第一硬质相的碳化钨颗粒和成为结合相的co颗粒和cr3c2颗粒作为必要的原料粉末。此外，根据需要，可以准备成为第二硬质相的化合物构成粉末、颗粒生长抑制剂等。

(碳化钨颗粒)

尽管对作为原料的碳化钨颗粒没有特别的限制，但是碳化钨颗粒优选包括在高于通常温度的温度下碳化的碳化钨颗粒(下文中也称为“高温碳化wc颗粒”)。与通常温度下碳化的碳化钨颗粒相比，高温碳化wc颗粒作为原料具有较少数量的粒界。在通过将这种高温碳化wc颗粒和将成为结合相的co颗粒一起烧结而制造的硬质合金中，相邻碳化钨颗粒的表面之间的距离x小于1nm的wc/wc界面的比率降低。因此，硬质合金中有包含co的结合相进入的wc/wc界面的比率增加，并且硬质合金的韧性进一步提高。

高温下的碳化工艺(下文中也称为“高温碳化工艺”)通常使钨在1900℃至2150℃下碳化2小时至8小时。在高温碳化工艺之后，优选以2℃/分钟至8℃/分钟的速率将碳化钨从碳化温度(1900℃至2150℃)冷却至1200℃至1500℃。

上述高温碳化wc颗粒可以是市售的wc颗粒，例如，包括由alliedmaterialcorp.生产的“均匀碳化钨粉末”系列。

作为原料的碳化钨颗粒的平均粒径优选为1.0μm以上20μm以下，更优选为2.4μm以上16μm以下。当使用平均粒径为1.0μm以上的碳化钨颗粒作为原料来生产硬质合金时，硬质合金可以具有大的韧性并且可以抑制由机械冲击和热冲击引起的崩裂或断裂。此外，可以增强耐裂纹扩展性，从而抑制裂纹的扩展，因此抑制崩裂或断裂。此外，当使用平均粒径为20μm以下的碳化钨颗粒作为原料来生产硬质合金时，硬质合金可以具有大的硬度并且抑制切削变形，因此可以抑制磨损或断裂。

作为原料的碳化钨颗粒的平均粒径是通过使用microtracbelcorp.的粒度分布测量仪器测量的值。

(co颗粒)

作为原料的co的颗粒(下文中也称为“co颗粒”)优选为微细球形的。co颗粒的平均粒径优选为0.3μm以上1μm以下，更优选为0.4μm以上0.7μm以下。当作为原料的co颗粒的平均粒径为1μm以下时，抑制了液相烧结时co的聚集体的形成，并促进渗透到wc/wc界面中。结果，所得到的硬质合金具有大的韧性并且可以抑制由机械冲击和热冲击引起的崩裂或断裂。此外，可以增强耐裂纹扩展性，从而抑制裂纹的扩展，因此抑制崩裂或断裂。

作为原料的co颗粒的平均粒径是使用microtracbelcorp.的粒度分布测量仪器测量的值。

(cr3c2颗粒)

作为原料的cr3c2的颗粒(下文中也称为“cr3c2颗粒”)优选为微细颗粒。cr3c2颗粒的平均粒径优选为0.1μm以上1μm以下，更优选为0.3μm以上0.8μm以下。当作为原料的cr3c2颗粒的平均粒径为1μm以下时，这有利于其在含co的结合相(液相)中的溶解。结果，所得的硬质合金具有大的强度，并能抑制由机械冲击和热冲击引起的崩裂或断裂。

注意，作为原料的cr3c2颗粒的平均粒径具有使用microtracbelcorp.的粒度分布测量仪器测量的值。

(化合物构成粉末)

作为化合物构成粉末，考虑以下两种模式：第一种模式使用各自包含构成第二硬质相的化合物的构成元素的化合物粉末，或者使用各构成元素粉末。对于第一种模式，在后面描述的烧结步骤中，各粉末的构成元素一旦部分地溶解到结合相中，就与粉末的其他构成元素复合。此后，冷却从而沉积为复合化合物。例如，当将碳化钨颗粒和tic粉末用作原料粉末并烧结时，wc和一部分tic可以溶解并复合在一起，并沉积为(w,ti)c的复合化合物。该(w,ti)c是第二硬质相(或复合化合物相)。这种原料粉末还包括cr3c2、nbc、zrc、tin、tac等。

第二种模式使用粉末形式的上述复合化合物作为原料粉末(复合化合物粉末)。对于第二种模式，该复合化合物在后面描述的烧结过程中保持原料粉末的形态(即，复合化合物的形态)而存在。例如，当将(w,ti)c粉末用作原料粉末并且包含的(w,ti)c粉末过量时，特别是，(w,ti)c粉末以即使在被烧结后也可以保持其形态的状态而存在。该(w,ti)c是第二硬质相(或复合化合物相)。

使具有均匀粒度的第二硬质相均匀地分散在硬质合金中的条件之一包括使用由粒度均匀的微细颗粒构成的化合物构成粉末。这允许在下文将描述的烧结步骤中使第二硬质相微细并分散第二硬质相。该化合物构成粉末的平均粒径(例如)在0.1μm以上且小于1.5μm的范围内。用作原料的化合物构成粉末的平均粒径越小，最终获得的硬质合金中的第二硬质相的平均粒径越小。用作原料的化合物构成粉末的平均粒径越大，最终获得的硬质合金中的第二硬质相的平均粒径越大。用作原料的化合物构成粉末的平均粒径进一步包括0.2μm以上1.4μm以下，特别为0.3μm以上1.3μm以下。通过对市售产品进行粉碎/分级，得到作为粒度均匀的微细颗粒粉末的化合物构成粉末。

(粉末混合物中碳元素的含量比)

从促进cr固溶于含co的结合相中的观点出发，优选的是上述各原料的粉末混合物中的碳元素的含量位于两相区域内的低碳侧。当粉末混合物中的碳元素在上述范围内时，能够使硬质合金具有令人满意的性能(例如，横向断裂强度)，并且还使在包含co的结合相中形成固溶体的cr的最大量提高。

<<混合步骤>>

混合步骤是将在准备步骤中准备的每种原料粉末混合的步骤。通过混合步骤，获得将原料粉末混合在一起的混合物粉末。可以在混合步骤中使用已知的装置。例如，可以使用磨碎机、滚动球磨机、珠磨机等。使硬质合金具有增加的比率nt/na的条件之一包括在包含粒界的碳化钨颗粒具有低比率并且原料均匀地混合在一起而不引起聚集的条件下使原料混合，其中nt表示距离x为1nm以上5nm以下且其中co的原子百分比高于碳化钨颗粒中的co的原子百分比的平均值+2原子％的wc/wc界面的数目，na表示wc/wc界面的总数。使用磨碎机情况下的一个这样的示例性混合条件包括：300rpm以上500rpm以下的转速和30分钟以上且小于300分钟的混合时间。转速优选为高速旋转，更优选为350rpm以上，进一步优选为450rpm以上。虽然转速的上限没有特别的限制，但是转速的上限例如为500rpm以下，400rpm以下或350rpm以下。混合时间优选更短，更优选180分钟以下，甚至更优选120分钟以下。通过使用磨碎机进行混合可以是湿法混合或干法混合。此外，混合可以在诸如水、乙醇、丙酮、异丙醇等溶剂中进行。可以用诸如聚乙二醇、石蜡等粘结剂进行混合。

在混合步骤之后，可以根据需要将混合物粉末造粒。造粒的混合物粉末在后面描述的成形步骤中会被容易地引入模子或模具中。可以用已知的造粒方法进行造粒，并且例如可以使用市售的造粒机如喷雾干燥器。

<<成形步骤>>

成形步骤是将在混合步骤中获得的混合物粉末成形为预定形状以获得成形体的步骤。成形步骤可以在常见的成形条件下以常见的成形方法进行，并且没有特别的限制。预定形状(例如)包括切削工具的形状(例如，可移除切削刀片的形状)。

<<烧结步骤>>

烧结步骤是对在成形步骤中获得的成形体进行烧结以获得烧结体的步骤。在烧结步骤中，优选在出现包含co和cr的结合相的液相之后进行足够长的时间段的烧结。以这种方式进行烧结使包含co和cr的结合相的液相充分地渗透wc/wc界面，并促进碳化钨颗粒的颗粒生长。这加强了碳化钨颗粒的颈缩现象。具体而言，烧结温度优选为1400℃以上1450℃以下。烧结时间优选为2小时以上5小时以下，更优选为2小时以上4小时以下。将温度升高至烧结温度的速率(例如，从1250℃至1450℃的升温速率)优选为1℃/分钟至3℃/分钟。虽然对室温以后至1250℃的升温速率没有特别的限制，但是该升温速率(例如)为1℃/分钟至30℃/分钟。

虽然烧结可以在没有特别限制的气氛中进行，但是该气氛(例如)是n2气气氛或惰性气体气氛(如ar)。此外，进行烧结的真空度(或压力)例如优选为10kpa以下，更优选为5kpa以下，进一步优选为3kpa以下。

在烧结步骤中，可以进行烧结hip以允许在烧结时施加压力。例如，在n2气气氛或惰性气体气氛(如ar)中、在1300℃以上1350℃以下和施加5mpa以上200mpa以下的压力下进行hip。

<<冷却步骤>>

冷却步骤是冷却烧结体的步骤。抑制在包含co的结合相中形成固溶体的cr析出的条件之一包括：进行冷却步骤以将烧结体从烧结温度快速冷却至允许液相固化的温度。具体而言，可以将烧结体以大约5℃/分钟以上的冷却速率从烧结温度(1400℃以上1450℃以下)快速冷却至1200℃以上1250℃以下。将烧结体由烧结温度快速冷却可以抑制在包含co的结合相中形成固溶体的cr的析出。

虽然冷却步骤可以在没有特别限制的气氛中进行，但是该冷却步骤(例如)在n2气气氛或惰性气体气氛(如ar)中进行。在冷却步骤中施加的压力可以例如为100kpa以上600kpa以下，或600kpa以上7mpa以下。更具体而言，优选在氩气气氛中施加600kpa的压力快速冷却该烧结体，并且更优选在氩气气氛中施加7mpa的压力通过hip烧结来快速冷却该烧结体。

<<切削工具、耐磨工具和磨削工具>>

如上所述，本实施方案的硬质合金即使在高温下也具有优异的强度，并且可以用作切削工具、耐磨工具和磨削工具的基材。即，本实施方案的切削工具包括上述硬质合金作为基材。本实施方案的耐磨工具和磨削工具包括上述硬质合金作为基材。

根据本实施方案的硬质合金可广泛应用于传统已知的切削工具、耐磨工具和磨削工具。这些工具可以列举为以下工具。切削工具可以举例切削刀具、钻头、端铣刀、铣削用可移除切削刀片、车削用可移除切削刀片、金属锯、齿轮切削工具、铰刀、丝锥等。耐磨工具可以举例模具、划线器、划线轮、修整器等。此外，磨削工具可以举例砂轮等。

本实施方案的硬质合金也可以完全或部分地构成这些工具。本文中，“部分地构成”是指，例如对于切削工具，将本实施方案的硬质合金钎焊到任意基材的预定位置以用作切削刃。

<<硬质覆层>>

根据本实施方案的切削工具可以进一步包括被覆基材的表面的至少一部分的硬质覆层。根据本实施方案的耐磨工具和磨削工具还可以包括被覆基材的表面的至少一部分的硬质覆层。所述硬质覆层的组成包含由以下构成的化合物：选自元素周期表的第4族的金属元素、元素周期表的第5族的金属元素、元素周期表的第6族的金属元素、铝(al)和硅(si)中的一种或多种元素；以及选自由氮(n)、氧(o)、碳(c)和硼(b)构成的组中的一种或多种元素。例如，可以提及ti(c,n)、al2o3、(ti,al)n、tin、tic、(al,cr)n等。另外，立方氮化硼(cbn)、类金刚石碳等也适合作为硬质覆层的组成。这种硬质覆层可以通过诸如化学气相沉积(cvd)和物理气相沉积(pvd)之类的气相法来形成。通过cvd形成硬质覆层有助于使硬质覆层对基材具有优异的密着性。硬质覆层(例如)是通过热cvd形成的。通过pvd形成硬质覆层赋予了压缩残余应力，因此有助于提高硬质覆层的韧性。

根据本实施方案的切削工具中的硬质覆层优选被覆基材中将成为切削刃的部分及其附近，并且可以被覆整个基材。硬质覆层可以是单层或多层。硬质覆层的厚度(例如)为1μm以上20μm以下，进一步为1.5μm以上15μm以下。

实施例

[试验例]

[试验例1]

在试验例1中，使用组成如下表1中的组成no.a-2a所示的原料，在不同条件下生产各种类型的硬质合金。之后，制造并评价包括由所获得的硬质合金形成的基材的切削工具(可移除切削刀片)。

<<准备样品>>

作为原料粉末，准备了具有表1中由组成a-2a表示的组成和平均粒径的粉末(准备步骤)。在表1中，“类型”栏处作为第一硬质相的碳化钨颗粒和作为结合相的co颗粒和cr3c2颗粒示出了一些字母，这些字母代表以下样品：

碳化钨颗粒的类型

a：在高温下碳化的碳化钨颗粒(由alliedmaterialcorp.生产，商品名：均匀碳化钨粉末wc60s)

b：在常规温度下碳化的碳化钨颗粒(由alliedmaterialcorp.生产，商品名：标准碳化钨粉末wc60)

co颗粒的类型

c：由freeportcobalt生产的粗颗粒产品(商品名：“r系列钴粉末”，平均粒径为3μm)

d：由freeportcobalt生产的微细颗粒系列(商品名：“s系列钴粉末”s80，平均粒径为0.7μm)

cr3c2颗粒的类型

e：由a.l.m.t.corp.制造的cr3c2颗粒(商品名：碳化铬粉末，平均粒径：1.0μm至2.0μm)

f：通过磨碎机将上述e中的cr3c2颗粒微细化而得到的颗粒(平均粒径：0.3μm至0.8μm)

需注意的是，“类型”栏处的碳化钨颗粒还示出了带括号的数字，其表示碳化钨颗粒的平均粒径(以μm计)。上述平均粒径是使用microtracbelcorp.制造的粒度分布测量仪器测量的值。表1中的“余量”是指使原料粉末整体为100质量％所需的量。

换句话说，在组成no.a-2a的原料中，碳化钨(下文中也称为“wc”)颗粒是在高温下碳化的碳化钨颗粒(由alliedmaterialcorp.制造，商品名：均匀碳化钨粉末wc60s，平均粒径为6.3μm)。作为co颗粒，使用了由freeportcobalt生产的微细颗粒系列(商品名：“s-系列钴粉末”s80，平均粒径为0.7μm)。将由a.l.m.t.corp.制造的cr3c2颗粒(商品名：碳化铬粉末)用磨碎机(商品名：ma01sc，由nipponcoke&engineeringco.,ltd.制造)以350rpm×3小时进行微细化(平均粒径：0.3μm至0.8μm)以作为cr3c2颗粒。原料粉末的平均粒径是使用microtracbelcorp.制造的粒度分析仪(商品名：mt3300ex)测定的。

使用市售的磨碎机(商品名：ma01sc，由nipponcoke&engineeringco.,ltd.生产)将每种粉末与造粒粘结剂(由tokyochemicalindustryco.,ltd.生产的聚乙二醇系列或由yamakeisangyo生产的石蜡系列)和溶剂(商品名：乙醇，由hayashipurechemicalind.,ltd.生产)混合，从而制备混合物粉末(混合步骤)。如表2所示，将它们以一定的转速(以rpm计)混合一段时间(以小时计)。混合后，将所得的混合物粉末喷雾干燥成造粒粉末。

将所得的造粒粉末压制成形，以生产型号为seet13t3agsn-g(由sumitomoelectrichardmetal生产)(可移除切削刀片)的形状的成形体(成形步骤)。

将所得的成形体置于烧结炉中，并在1250℃至1400℃的真空中加热如表2所示的一段时间(“升温1250℃→”栏)，然后在1400℃下保持表2中所示的一段时间(“保持1400℃”栏)，由此进行烧结(烧结步骤)。

在烧结成形体后，在ar气气氛(施加600kpa或7mpa压力)中以表2所示的方法由1400℃至1250℃(“冷却→1250℃”栏)冷却成形体。

表2

<<观察样品>>

(计算碳化钨颗粒的平均粒径)

切割所制造的硬质合金基材样品no.c-1至c-11的切削刃部分并加工成具有镜面抛光面，然后用氩离子束进行离子研磨，以提供用作显微镜观察用样品的截面。

用扫描电子显微镜(sem)(由jeolltd.制造)以约2000倍的放大倍率对每个观察样品的加工面进行成像，以获得背散射电子图像。对于各个样品，在加工面外部的10个视野和加工面中心处的10个视野进行此成像。

对于各个样品，对于各个视野，使用图像分析型粒度分布分析软件(由mauntecco.,ltd.制作的“mac-view”)分析300个以上的碳化钨颗粒，以确定单个颗粒的粒径(heywood直径)，并计算了总共10个视野中的烧结碳化钨颗粒的平均粒径。结果如表3所示。

(计算由碳化钨颗粒构成的第一硬质相的面积比率和包含co和cr的结合相的面积比率)

使用图像分析型粒度分布分析软件(由mauntecco.,ltd.制造的“mac-view”)来在各个样品的加工面中确定由碳化钨颗粒构成的第一硬质相的面积比率和包含co和cr的结合相的面积比率。结果示于表3中。

(计算碳化钨颗粒中的co的原子百分比的平均值，以及wc/wc界面中的距离x)

首先，用透射电子显微镜(tem)(由jeolltd.制造)以4000倍的放大倍率观察各个样品的加工面。将长度为20μm×宽度为20μm的正方形设定为一个视野。将在一个视野中观察到的这样的区域计数为wc/wc界面的候选区域，该区域中彼此相邻的碳化钨颗粒各自的表面沿着100nm以上的长度l彼此相对，并且有392个这样的候选区域。将各个样品的表面和各个样品的内部截面(或其重心的截面)均视为上述加工面，并且对于各个加工面在10个视野中进行如上所述的观察。

随后，注意到如上所述的wc/wc界面的一个候选区域，并以2,000,000倍的放大倍率观察。随后，对候选区域进行线分析，该线分析是通过在穿过碳化钨颗粒彼此相对的平面的中心并且也垂直于该平面的方向上采用能量色散谱(eds)进行的。用jeolltd.制造的tem进行线分析。基于获得的线分析结果创建图(例如参见图2b)。在该图中，横坐标轴表示为了便于进行线分析而设定的距离原点的距离(以nm为单位)，以便说明。纵坐标轴分别表示钨(w)(右侧纵坐标轴)和co(左侧纵坐标轴)的原子百分比(原子％)的定量值，以便说明。

从上图中，计算出这样的碳化钨颗粒中的co的原子百分比的平均值，该碳化钨颗粒各自具有构成wc/wc界面等的候选区域的表面。即，首先，将这样的点设为基准点，并且确定位于进一步远离基准点的方向上的区域，该点位于具有构成wc/wc界面的候选区域的表面的第一碳化钨颗粒内部的区域中并且与在wc/wc界面的候选区域中表现出co的原子百分比的峰值的位置距离50nm。随后，在所确定的区域中在任意三个点处对co的原子百分比进行采样，并且将在三个点处获得的平均值确定为第一碳化钨颗粒中的co的原子百分比的平均值。当对区域中任意三个点处的co的原子百分比进行采样时，避免选择乍一看似乎是异常值的点。

按照相同的方法计算具有构成wc/wc界面的候选区域的表面的第二碳化钨颗粒中的co的原子百分比的平均值。最后，将第一碳化钨颗粒中的co的原子百分比的平均值和第二碳化钨颗粒中的co的原子百分比的平均值之间的平均值计算为“碳化钨颗粒中的co的原子百分比的平均值”。

基于上述结果，将碳化钨颗粒中的co的原子百分比的平均值±2原子％的范围确定为碳化钨颗粒的区域。此外，将平均值±2原子％之外的范围(即，超过平均值+2原子％的范围)确定为存在含有co的结合相的区域。然后，将从第一碳化钨颗粒的区域与存在结合相的区域之间的界面到第二碳化钨颗粒的区域与存在结合相的区域之间的界面的距离确定为相邻碳化钨颗粒的表面之间的距离x。例如，在图2b所示的图中，距离x是3.5nm。

(计算比率nt/na)

采用相同的方法观察其他wc/wc界面的候选区域，并对候选区域进行线分析，以确定碳化钨颗粒中的co的原子百分比的平均值和距离x。随后，对距离x为5nm以下的wc/wc界面的总数na和这样的wc/wc界面的数目nt进行计数，该wc/wc界面的距离x为1nm以上5nm以下并且该wc/wc界面中的co的原子百分比高于碳化钨颗粒中的co的原子百分比的平均值+2原子％。在本实施例中，将高于“碳化钨颗粒中的co的原子百分比的平均值+2原子％”的原子百分比定义为co的原子百分比的平均值±2原子％的范围之外的百分比(即，超过co的原子百分比的平均值+2原子％的百分比)。然后，将对应于上述定义的wc/wc界面的数目计数为nt。最后，基于计数的na和nt计算比率nt/na。结果如表3所示。

(计算比率c(r)/c(c)的平均值)

首先，关注如上所述的wc/wc界面的一个候选区域，并以2,000,000倍的放大倍率进行观察，并对该候选区域进行线分析，该线分析是通过在穿过碳化钨颗粒彼此相对的平面的中心并且也垂直于该平面的方向上采用能量色散谱(eds)进行的。用jeolltd.制造的tem进行线分析。基于获得的线分析结果创建图(例如参见图2c)。在该图中，横坐标轴表示为了便于进行线分析而设定的距离原点的距离(以nm为单位)，以便说明。纵坐标轴分别表示co和cr的原子百分比(原子％)的定量值，以便说明。从上图中，确定wc/wc界面处co和cr的原子百分比的峰值c(c)和c(r)，并确定比率c(r)/c(c)。例如，在图2c所示的图中，c(c)和c(r)分别为13.38原子％和2.39原子％，并且比率c(r)/c(c)为0.179。

使用相同的方法还观察其他wc/wc界面的候选区域。随后，根据所获得的峰值c(c)和峰值c(r)计算比率c(r)/c(c)，并将其平均以获得比率c(r)/c(c)的平均值。表3示出其结果。

(比率nr/nt的计算)

在以上的tem观察中，对于各样品，对这样的wc/wc界面的数目nr进行计数，该wc/wc界面的距离x为1nm以上5nm以下且其中co的原子百分比高于碳化钨颗粒中的co的原子百分比的平均值+2原子％，且比率c(r)/c(c)为0.17以上，其中c(r)表示cr的原子百分比的峰值，并且c(c)表示co的原子百分比的峰值。此后，计算nr与nt的比率，即nr/nt。结果示于表3。

<<切削试验>>

在各个样品的表面上，通过离子镀(已知的一种pvd方法)沉积硬质覆层。硬质覆层是厚度为4μm的tialn覆层。

将各个样品(可移除切削刀片)在以下切削条件下实际上用于进行切削试验：

(切削条件)

工件：fcd700的块材

切削速度vc：500m/min

进给量f：0.2mm/rev

切削深度ap：2.0mm

冷却剂：(干式)

为了评价，对工件反复进行300mm/道次的加工，对断裂前的道次数进行8次测定，并由8次的平均值进行评价。该结果也示于表3。在表3所示的评价中，根据以下标准分为s、a、b。

比率c(r)/c(c)的平均值

s：0.18以上

a：0.17以上且小于0.18

b：小于0.17

切削评价

s：道次数为8.0以上。

a：道次数为5.0以上且小于8.0

b：道次数小于5.0

从表3中所示的结果可以发现，当在短时间内(30分钟以上且小于300分钟)以高速旋转(300rpm以上)进行混合步骤时，获得了具有更令人满意的平均值的比率c(r)/c(c)和更令人满意的切削评价。还发现，当长时间进行烧结步骤时，获得了具有更令人满意的平均值的比率c(r)/c(c)和更令人满意的切削评价。还发现当在短时间内快速进行冷却步骤时，获得了具有更令人满意的平均值的比率c(r)/c(c)和更令人满意的切削评价。

根据表3所示的结果，对于比率c(r)/c(c)的平均值为0.17以上的样品，其切削中断裂前的道次数为5.0次以上，因此结果令人满意。可以认为该切削试验是在高切削阻力下进行的。因此，据信与比率c(r)/c(c)的平均值小于0.17的样品相比，比率c(r)/c(c)的平均值为0.17以上的样品在高温下的强度更高，并且耐断裂性优异。此外，已经表明，比率c(r)/c(c)的平均值与切削评价相关。

[试验例2]

在试验例2中，制造了各种组成的硬质合金，并制造和评价包括由所获得的硬质合金形成的基材的切削工具(可移除切削刀片)。首先，作为原料粉末，准备了具有表1所示组成和平均粒径的粉末材料。随后，在表2中所示的制造条件no.b-4下，进行混合步骤、成形步骤、烧结步骤和冷却步骤以制造硬质合金。表1中用于第二硬质相的原料粉末是以下产品：

tic：由alliedmaterialcorp.生产，商品名：碳化钛粉末or06

nbc：由mitsuimining&smeltingco.,ltd.生产，商品名：nbc(不含ta)

zrc：由alliedmaterialcorp.生产，商品名：碳化锆粉末ov25

tin：由h.c.starckgmbh生产，商品名：氮化钛(tin)

tac：由mitsuimining&smeltingco.,ltd.生产，商品名：tac(不含nb)

对于各个样品，与试验例1中进行的类似，使用图像分析型粒度分布分析软件(由mauntecco.,ltd.制作的“mac-view”)测定烧结碳化钨颗粒的平均粒径，以及由碳化钨颗粒构成的第一硬质相、包含co和cr的结合相和第二硬质相各自的面积比率。结果示于表4中。另外，与试验例1中进行的类似，求出各个样品的比率c(r)/c(c)的平均值。结果也示于表4中。

表4

从表4中所示的结果发现，使用在高温下碳化的碳化钨颗粒、平均粒径为0.7μm的co颗粒以及平均粒径为0.3μm至0.8μm的cr3c2颗粒的样品no.d-1、no.d-2a、no.d-2e、no.d-2f和no.d-3至no.d-10具有平均值为0.17以上的比率c(r)/c(c)，因此这些样品是令人满意的硬质合金。

因此，虽然已经描述了本公开的实施方案和实施例，但是最初还计划在适当时组合实施方案和实施例的构成。

应当理解，已经仅出于说明的目的并且在任何方面以非限制性方式描述了本文公开的实施方案和实施例。本发明的范围由权利要求的条款限定，而不是由上述实施方案和实施例限定，并且旨在包括与权利要求的条款等同的含义和范围内的任何修改。

参考符号列表

10a、10b、10c、10d：碳化钨颗粒；20ab、20ac、20ad：wc/wc界面；lab、lac、lad：碳化钨颗粒的表面彼此相对的长度；x、xab、xac、xad：碳化钨颗粒的表面之间的距离。