含锗锌浸出渣中有价金属高效提取及其减量化处理方法与流程

本发明属于湿法冶金领域，具体的说，涉及一种含锗锌浸出渣中有价金属高效提取及其减量化处理方法。

背景技术：

稀散金属锗被称为现代“高技术元素”，是新能源、光导纤维、红外光学及催化剂等高新技术领域不可缺少的战略金属。我国的锗资源主要分布于锌矿石和含锗褐煤中，其中，锌矿中的锗资源约占锗总储量的70％，是我国工业锗的主要来源。当前，我国85％以上的锌采用沸腾焙烧-浸出-净化-电积的主工艺流程生产，在该工艺中90％以上的锗富集于浸出过程产出的锌浸出渣中。从而，含锗锌浸出渣是提取锗的主要原料。含锗锌浸出渣中除含有锌、锗、铜、银、铁等有价金属外，还含有铅、镉、砷等重金属及有毒元素，这些重金属及有毒元素最终在锌冶炼过程中混入废渣中堆放，对其处理不当将造成严重的环境污染。

目前从含锗锌浸出渣中提取锗的主要方法是烟化炉或回转窑还原挥发法和热酸浸出法。烟化炉或回转窑还原挥发提取锗工艺存在的主要问题是：(1)有价金属综合回收率低且伴生铁无法实现资源化利用，过程锗挥发率为80％，银的回收率偏低，仅为40-50％，铜几乎得不到回收，固化铁渣因铁含量低，只能建尾渣库堆存；(2)还原剂粉煤的消耗量大，能耗高较高，产出的低浓度二氧化硫烟气需要进一步妥善处理；(3)废渣量大，每处理1吨含锗锌浸出渣产出0.7吨烟化炉水淬渣或0.6吨回转窑渣；(4)烟化炉或回转窑还原挥发工艺产出的含锌、锗氧化锌烟尘中锗的存在形态复杂，采用两段酸浸-丹宁沉锗工艺处理时，锗的浸出率为70％左右，全流程锗的回收率仅约为55％，工艺流程复杂且造成锗资源的严重浪费；(5)单宁消耗量大，生产成本高。

热酸浸出工艺存在的问题是：(1)锗回收率低由于锗在锌浸出渣中存在形态较为复杂，热酸浸出过程锗浸出率仅为60％～70％左右；(2)有价金属选择性分离困难，热酸浸出液中绝大部分铁以三价铁形态存在，不利于浸出液中铜、锗的分离回收，以及锌、铁的清洁高效分离；(3)沉铁渣渣量大，危废铁渣需无害化处理热酸浸出-黄钾铁矾法或热酸浸出-针铁矿法过程中产生大量危废铁矾渣或无法资源化利用的针铁矿渣，铁矾渣和针铁矿中重金属离子均超过国家规定的排放标准，需进一步无害处理。

此外，目前工业上均采用丹宁有机酸沉锗，单宁有机酸的使用使锌冶炼系统有机物超标，严重恶化湿法炼锌电积、净化过程，大幅增加电积能耗、降低阴极锌品质。

综上所述，当前含锗锌浸出渣的处理工艺存在锗及其他有价金属综合回收率低、过程能耗高、废渣产生量大、伴生铁无法实现资源化利用、有机物超标等问题。

技术实现要素：

为了克服背景技术中存在的问题，本发明提供了一种含锗锌浸出渣中有价金属高效提取及其减量化处理方法，可显著提高锗的回收率、铜等有价金属得以有效回收、铁实现资源化利用、避免使用单宁酸、废渣量大量减少。

本发明在未做特殊说明情况下，所述的百分含量(％)均指质量百分含量。

为实现上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：

所述的含锗锌浸出渣中有价金属高效提取及其减量化处理方法包括以下步骤：

(1)将含锗锌浸出渣与锌精矿按比例混合后与酸性溶液按固液比1:7～10(kg/l)混合调浆，进行i段强化浸出，分解温度为70～90℃，分解时间为180～300min，反应结束后将反应矿浆液固分离，得到富含有锌、锗、铜、铁等金属离子的i段浸出液和i段浸出底流；

(2)将步骤(1)的i段浸出底流与锌电解废液按1:1.5～2.5的体积比混合，进行ii段强化浸出，浸出温度为70～90℃，浸出时间为120～300min，浸出反应结束后将反应矿浆液固分离，得到ii段浸出液和铅银硫渣，ii段浸出液返回步骤(1)进行i段强化浸出，铅银硫渣进入铅、银回收系统；

(3)往步骤(1)的i段浸出液中添加锌焙砂或氧化锌烟尘进行预中和，反应至终点ph为1.0～1.5，液固分离得到预中和后液和预中和渣，预中和渣返回步骤(1)进行i段强化浸出；

(4)往步骤(3)的预中和后液中添加铁粉，进行铁粉置换沉锗铜，在50～80℃下反应30～90min后进行液固分离，得到沉锗铜渣和沉锗铜后液，沉锗铜渣进入锗、铜回收系统；

(5)将步骤(4)产出的沉锗铜后液在反应釜内进行氧化沉铁，反应温度为175～195℃，反应时间120～180min，氧气分压400～800kpa，铁红晶种加入量为20～50g/l，反应结束后进行液固分离得到铁红和沉铁后液，沉铁后液返回湿法炼锌工艺流程。

进一步，步骤(1)的含锗锌浸出渣为湿法炼锌过程中的含锗锌焙砂经中性浸出-弱酸浸出后产出的浸出渣。

进一步，步骤(1)的含锗锌浸出渣中锌精矿的配入比例由含锗锌浸出渣中铁和锌精矿中负二价硫的质量比确定，铁与负二价硫的质量比为2～5:1。

进一步，步骤(1)的酸性溶液为步骤(2)产出的ii段浸出液，或ii段浸出液与湿法炼锌过程产生弱酸浸出液的混合溶液，酸性溶液中硫酸的浓度为70～90g/l。

进一步，步骤(4)中铁粉加入量为预中和后液中三价铁金属质量的0.5～5倍，预中和后液中铜金属质量的0.9～1.3倍，预中和后液中锗金属质量的10～30倍的总量。

本发明的有益效果：

1、本发明克服了现有含锗锌浸出渣处理工艺中存在的有价金属综合回收率低、能耗高、废渣量大、伴生铁无法实现资源化利用、有机物超标等不足之处，实现含锗锌浸出渣中有价金属的高效分离富集与综合回收，以及含锗锌浸出渣的减量化和伴生铁资源化利用。全流程锗、铜回收率比现有技术分别提高40％和98％以上；废渣量比现有含锗锌浸出渣冶炼技术降低50％以上。

2、本发明用无机物铁粉置换沉锗工艺代替现有有机物丹宁酸沉锗工艺，消除了有机物丹宁酸对湿法炼锌过程的危害。

3、本发明采用i段强化浸出-ii段强化浸出的组合方式实现含锗锌浸出渣中有价金属的高效提取，为溶液中锗、铜的选择性分离与回收，锌、铁的高效分离，以及氧化沉铁获得可资源化利用的铁红创造了有利条件。

4、本发明提出的工艺技术具有工艺流程简单、清洁高效、有价金属综合回收率高的特点，可实现含锗锌浸出渣资源化、减量化、无害化处理。

附图说明

图1是本发明的工艺流程简图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面将对本发明的优选实施例进行详细的说明，以方便技术人员理解。

本发明实施例中的含锗锌浸出渣、锌精矿、锌焙砂、氧化锌烟尘及锌电解废液取自国内湿法炼锌企业，其中含锗锌浸出渣是锌焙砂经弱酸浸出后产出的浸出渣。含锗锌浸出渣中有价元素的质量百分含量为：锌18.8％、锗0.02％、铜0.2％、铁15.9％、铅3.0％、银0.02％；锌精矿中有价元素的质量百分含量为：锌49.5％、锗0.008％、铜0.25％、铁7.4％、铅0.98％、银0.01％、硫29.7％；锌焙砂中有价元素的质量百分含量为：锌56.7％、锗0.01％、铜0.2％、铁8.8％、铅1.5％、银0.015％；氧化锌烟尘中有价元素的质量百分含量为：锌55.3％、锗0.08％、铅13.7％；锌电解废液中硫酸浓度为160g/l、锌离子浓度为50g/l。

实施例1：

含锗锌浸出渣中有价金属高效提取及其减量化处理方法，具体步骤如下：

(1)按含锗锌浸出渣中铁与含锗锌精矿中二价硫的质量比5:1，往100kg含锗锌浸出渣中配入含锗锌精矿后与1107l硫酸浓度为90g/l的酸性溶液按固液比1:10(kg/l)混合调浆进行i段强化浸出，反应温度为90℃，反应时间为300min。反应完成后将反应矿浆液固分离，得到924li段浸出液和231li段浸出底流。

(2)将步骤(1)产出的231li段浸出底流与577.5l锌电解废液按体积比为1:2.5混合后进行ii段强化浸出，反应温度为90℃，反应时间为300min。反应结束后将反应矿浆进行液固分离，得到880lii段浸出液和51.3kg(湿重)铅银硫渣。ii段浸出液返回步骤(1)进入i段强化浸出工序，铅银硫渣进入铅、银回收系统。ii段强化浸出过程金属浸出率为：锌97.9％，锗96.3％,铜98.8％，铁96.4％。

(3)往步骤(1)产出的i段浸出液中添加锌焙砂进行预中和，反应至矿浆的终点ph为1.0，液固分离得到915l预中和后液和22.7kg(湿重)预中和渣，预中和后液中三价铁离子浓度为5g/l，锗离子浓度为18mg/l，铜离子浓度为250mg/l，预中和渣返回步骤(1)i段强化浸出过程。

(4)往步骤(3)的915l预中和后液中添加铁粉进行铁粉置换沉锗铜，铁粉加入量为预中和后液中三价铁金属质量的5倍，预中和后液中铜金属质量的0.9倍，预中和后液中锗金属质量的20倍的总量，在80℃下反应60min后进行液固分离，得到沉锗铜渣和沉锗铜后液，沉锗铜渣进入锗、铜回收系统。铁粉置换沉锗铜过程，锗的沉淀率为99.3％，铜沉淀率为99.6％。

(5)将步骤(4)产出的沉锗铜后液在反应釜内进行氧化沉铁，反应温度为195℃，反应时间150min，氧气分压800kpa，铁红晶种加入量为40g/l。反应结束后进行液固分离得到沉铁后液和铁红，沉铁后液返回湿法炼锌工艺流程。铁红铁含量为60.1％，含锌0.35％，含硫0.56％，含砷0.1％。

本实施例中锌、锗、铜的综合回收率分别为97.6％、95.69％、98.4％，产出铅银硫渣13.17kg(干重)，产出铁红38.75kg(干重)，总渣率为24.16％，铅银硫渣进入铅、银回收系统，铁红可作为水泥制造、炼钢等行业的原料实现其资源化利用。

实施例2

含锗锌浸出渣中有价金属高效提取及其减量化处理方法，具体步骤如下：

(1)按含锗锌浸出渣中铁与含锗锌精矿中二价硫的质量比2:1，往100kg含锗锌浸出渣中配入含锗锌精矿后与1141l硫酸浓度为80g/l的酸性溶液按固液比1:9(kg/l)混合调浆进行i段强化浸出，反应温度为70℃，反应时间为180min。反应完成后将反应矿浆液固分离，得到957li段浸出液和239li段浸出底流。

(2)将步骤(1)产出的239li段浸出底流与478l锌电解废液按体积比为1:2.0混合后进行ii段强化浸出，反应温度为80℃，反应时间为120min。反应结束后将反应矿浆进行液固分离，得到693lii段浸出液和59.2kg(湿重)铅银硫渣。ii段浸出液返回步骤(1)进入i段强化浸出工序，铅银硫渣进入铅、银回收系统。ii段强化浸出过程金属浸出率为：锌98.7％，锗97.0％,铜98.5％，铁96.1％。

(3)往步骤(1)产出的i段浸出液中添加氧化锌烟尘反应至矿浆的终点ph为1.5，液固分离得到690l预中和后液和7.6kg(湿重)预中和渣，预中和后液中三价铁离子浓度为1g/l，锗离子浓度为21.5mg/l，铜离子浓度为230mg/l，预中和渣返回步骤(1)i段强化浸出过程。

(4)往步骤(3)的690l预中和后液中添加铁粉进行铁粉置换沉锗铜，铁粉加入量为预中和后液中三价铁金属质量的3倍，预中和后液中铜金属质量的1.3倍，预中和后液中锗金属质量的30倍的总量，在50℃下反应90min后进行液固分离，得到沉锗铜渣和沉锗铜后液，沉锗铜渣进入锗、铜回收系统。铁粉置换沉锗铜过程，锗的沉淀率为99.1％，铜沉淀率为99.8。

(5)将步骤(4)产出的沉锗铜后液在反应釜内进行氧化沉铁，反应温度为175℃，反应时间180min，氧气分压400kpa，铁红晶种加入量为20g/l。反应结束后进行液固分离得到沉铁后液和铁红，沉铁后液返回湿法炼锌工艺流程。铁红铁含量为61.8％，含锌0.47％，含硫0.55％，含砷0.16％。

本实施例中锌、锗、铜的综合回收率分别为98.1％、96.22％、98.3％，产出铅银硫渣16.48kg(干重)，产出铁红37.4kg(干重)，总渣率为24.12％，铅银硫渣进入铅、银回收系统，铁红可作为水泥制造、炼钢等行业的原料实现其资源化利用。

实施例3

含锗锌浸出渣中有价金属高效提取及其减量化处理方法，具体步骤如下：

(1)按含锗锌浸出渣中铁与含锗锌精矿中二价硫的质量比3:1，往100kg含锗锌浸出渣中配入含锗锌精矿后与825l硫酸浓度为70g/l的酸性溶液按固液比1:7(kg/l)混合调浆进行i段强化浸出，反应温度为80℃，反应时间为240min。反应完成后将反应矿浆液固分离，得到700li段浸出液和175li段浸出底流。

(2)将步骤(1)产出的175li段浸出底流与263l锌电解废液按体积比为1:1.5混合后进行ii段强化浸出，反应温度为70℃，反应时间为180min。反应结束后将反应矿浆进行液固分离，得到416lii段浸出液和54.9kg(湿重)铅银硫渣。ii段浸出液返回步骤(1)进入i段强化浸出工序，铅银硫渣进入铅、银回收系统。ii段强化浸出过程金属浸出率为：锌97.9％，锗96.3％,铜98.2％，铁97.6％。

(3)往步骤(1)产出的i段浸出液中添加氧化锌烟尘反应至矿浆的终点ph为1.2，液固分离得到435l预中和后液和6.8kg(湿重)预中和渣，预中和后液中三价铁离子浓度为3g/l，锗离子浓度为19.2mg/l，铜离子浓度为220mg/l，预中和渣返回步骤(1)i段强化浸出过程。

(4)往步骤(3)的435l预中和后液中添加铁粉进行铁粉置换沉锗铜，铁粉加入量为预中和后液中三价铁金属质量的0.5倍，预中和后液中铜金属质量的1.1倍，预中和后液中锗金属质量的10倍的总量，在70℃下反应30min后进行液固分离，得到沉锗铜渣和沉锗铜后液，沉锗铜渣进入锗、铜回收系统。铁粉置换沉锗铜过程，锗的沉淀率为99.1％，铜沉淀率为99.8。

(5)将步骤(4)产出的沉锗铜后液在反应釜内进行氧化沉铁，反应温度为180℃，反应时间120min，氧气分压600kpa，铁红晶种加入量为50g/l。反应结束后进行液固分离得到沉铁后液和铁红，沉铁后液返回湿法炼锌工艺流程。铁红铁含量为61.8％，含锌0.5％，含硫0.8％，含砷0.2％。

本实施例中锌、锗、铜的综合回收率分别为97.1％、95.4％、98.0％，产出铅银硫渣15.43kg(干重)，产出铁红54.98kg(干重)，总渣率为25.45％，铅银硫渣进入铅、银回收系统，铁红可作为水泥制造、炼钢等行业的原料实现其资源化利用。

对比实施例4

将本发明技术与当前工业含锗锌浸出渣的处理技术(即烟化炉工艺和热酸浸出工艺)在有价金属回收率、过程废渣量方面进行了比较，结果如下表所示。

由上表可知，本发明的有价金属回收和固体渣减量化方面优势显著。采用本发明锗回收率比工业应用的含锗锌浸出渣处理工艺提高50％以上，铜回收率提高98％；利用本发明产生的铅银渣和铁红均可实现资源化利用，实现湿法炼锌过程固体渣的零排放，而采用烟化炉挥发-两段酸浸工艺产出的大量针铁矿渣和水淬渣只能堆存，热酸浸出工艺产出的危废铁矾渣需进行无害化处理后进入渣场堆存。

最后说明的是，以上优选实施例仅用于说明本。发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。