金属表面硅锰钼系化学转化膜的制备方法与流程

本发明涉及金属表面转化膜的制备技术领域，尤其是涉及一种金属表面硅锰钼系化学转化膜的制备方法。

背景技术：

金属在大气中与水、氧及其他杂质在一定条件下发生化学作用或电化学作用而产生金属腐蚀。金属的腐蚀是生产中经常遇到的问题，它不仅使金属材料在其外形、色泽以及机械性能等方面受到严重破坏，更主要的是使其制品的质量等级下降、精度和灵敏度受损。全世界每年因金属腐蚀而报废的钢铁达几千万吨，造成严重的经济损失。因此钢铁防锈技术的研究受到越来越广泛的关注。钢铁防腐最常用的方法是涂料涂装工艺，涂装前处理是涂料涂装工艺中比较重要的一步。

涂装前处理的目的是提高金属表面的清洁度和浸润性，涂装前处理技术经历了从简单的手工处理到机械处理和化学处理(酸洗、磷化、铬酸盐钝化、无磷涂装前处理新工艺等)不断完善的发展历程。化学前处理法通常是在金属表面形成一层化学转化膜，该转化膜既有一定的防腐能力，可以避免零件在涂覆涂层前短暂的时间内返锈，又可以增加零件表面的粗糙度，增加涂层与基底的结合力。

目前，对钢铁在涂装前的表面处理主要采用锌系磷化工艺。该工艺具有稳定性好、工艺简单、价格低廉、储运方便等优点，但由于含有的亚硝酸盐促进剂遇酸不稳定且易对人体造成危害，另外，该工艺会产生大量的沉渣。因此，研究一种环保型化学转化膜技术来代替传统的磷化处理工艺已成为国内外在该领域的研究热点。关于无磷转化膜技术的研究主要有：硅烷偶联剂转化膜、氟锆酸盐转化膜、稀土盐转化膜、植酸转化膜与生化转化膜等。硅烷偶联剂转化膜具有优异的防腐性能，但其水解过程易发生自身聚合反应，影响使用寿命，且其对涂料具有较强的选择性；氟锆酸盐转化膜无磷(不会产生磷化渣)、不需加热(节约能源)、可以处理多种金属基材，但氟锆酸盐转化膜与涂层附着力较差；稀土盐转化膜虽然对环境友好，但抗腐蚀性较差，厚度较小；植酸转化膜无毒无害，但也存在耐腐蚀性不佳等缺点。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种金属表面硅锰钼系化学转化膜的制备方法，制备工艺简单，且转化膜抗蚀性好、附着力强且环境友好，在一定程度上可以提高碳钢的防腐能力和涂层的附着力，可与涂装工艺配合使用。

为实现上述目的，本发明提供了一种金属表面硅锰钼系化学转化膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)配置除油剂工作液

将适量除油剂溶于水中，配置成浓度为50g/L的除油剂工作液待用；

(2)成膜液的制备

首先加入定量的磷酸二氢锰搅拌至溶解，再加入定量的钼酸钠搅拌使之溶解，然后加入定量的单宁酸和氟化钠，最后滴加定量的氟硅酸，加水搅拌均匀，调节PH为3-7，即得到成膜液。

优选的，所述磷酸二氢锰的浓度为0.75-2.75g/L，钼酸钠的浓度为1-10g/L，单宁酸的浓度为0.2-1.0g/L，氟化钠的浓度为0.5-3.0g/L，氟硅酸的浓度为1-6mL/L。

优选的，所述除油剂工作液为LS-206除油剂。

优选的，所述步骤(2)中通过有机酸或氢氧化钠调节PH值。

优选的，使用上述成膜液制备试片，将相同规格的碳钢铁试片浸入到5％的LS-206除油剂工作液中10-15min，取出后用自来水冲洗干净，然后将试片放入到成膜液中进行成膜实验，之后取出试片，用清水冲洗干净，晾干得到转化膜。

因此，本发明采用上述结构的金属表面硅锰钼系化学转化膜的制备方法，制备工艺简单，且转化膜抗蚀性好、附着力强且环境友好，在一定程度上可以提高碳钢的防腐能力和涂层的附着力，可与涂装工艺配合使用。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为成膜过程的开路电位曲线；

图2为氟化钠对抗蚀性的影响；

图3为单宁酸对抗蚀性的影响；

图4为氟硅酸对抗蚀性的影响；

图5为磷酸二氢锰对抗蚀性的影响；

图6为PH对抗蚀性的影响；

图7为钼酸钠对抗蚀性的影响；

图8为最佳成膜液制得的化学转化膜的SEM形貌。

具体实施方式

本发明提供了一种金属表面硅锰钼系化学转化膜的制备方法，包括以下步骤：(1)配置除油剂工作液

将适量除油剂溶于水中，配置成浓度为50g/L的除油剂工作液待用，除油剂工作液为LS-206除油剂；

(2)成膜液的制备

首先加入定量的浓度为0.75-2.75g/L的磷酸二氢锰搅拌至溶解，再加入定量的浓度为1-10g/L的钼酸钠搅拌使之溶解然后加入定量的浓度为0.2-1.0g/L的单宁酸和浓度为0.5-3.0g/L的氟化钠，最后滴加定量的浓度为1-6mL/L的氟硅酸，加水搅拌均匀，通过有机酸或氢氧化钠调节PH为3-7，即得到成膜液；使用上述成膜液制备试片，将相同规格的碳钢铁试片浸入到5％的LS-206除油剂工作液中10-15min，取出后用自来水冲洗干净，然后将试片放入到成膜液中进行成膜实验，之后取出试片，用清水冲洗干净，晾干得到转化膜。对转化膜进行点滴试验，在转化膜的表面滴一滴检测液进行点滴，同时启动秒表，观察并记录液滴变色的时间，取三个点的平均值来确保实验结果的可靠性。评价标准是：液滴变色的时间越长，转化膜的抗腐蚀性越好。检测液的组成：41g/L的CuSO4·5H2O、35g/L的NaCL、0.1moL/L的HCL(ρ＝1.19g/mL)3mL/L。

实施例1

φ-t曲线的测定，取由正交试验优化处的配方配制的成膜液250mL于电解槽中，成膜液通过充有饱和氯化钾溶液的盐桥与饱和氯化钾溶液联通，以饱和甘汞电极为参比电极(插入饱和氯化钾溶液中)，经除油剂处理后的试片(裁制成12cm×1.5cm)为工作电极，工作电极插入成膜液中的同时联通盐桥，用CH660C电化学工作站测定成膜过程的开路电位随时间变化的φ-t曲线。如图1所示，电极电位由最初的0.6346V在180s内迅速上升至0.686V，成膜开始阶段电位迅速上升，这一过程是膜的重要生长过程。钢铁表面通过化学作用，形成一层均匀致密的转化膜。180s之后的300s内缓慢上升至0.6879V，之后处于相对稳定的状态，至此转化膜已经形成。随着时间的延长，电位逐渐变正，说明转化膜的抗蚀能力逐渐增强。360s以后电位增加缓慢，说明膜的形成和脱落过程近似达到动态平衡。600s以后电位基本不变，趋于稳定，可认为转化膜已经形成，所以成膜时间适宜范围为6min-10min。通过测定开路电位随时间变化的φ-t曲线来看，该成膜过程主要是通过吸附作用完成的。

实施例2

首先加入1.6g/L的磷酸二氢锰搅拌至溶解，再加入4g/L的钼酸钠搅拌使之溶解，然后加入0.4g/L的单宁酸，改变氟化钠的浓度，分别为0.8g/L、1.2g/L、1.6g/L、2.0g/L、2.4g/L、2.8g/L，最后滴加4mL/L的氟硅酸，加水搅拌均匀，通过有机酸或氢氧化钠调节PH为4，成膜时间为8min，对处理过的试片进行硫酸铜点滴实验。从图2中可以看出，氟化钠可以引入氟离子，促进金属表面活化，同时可以促进单宁酸在活性表面的吸附近而促进转化膜的形成。当氟化钠加入量较少时，使基体不能充分活化，形成的膜抗蚀性较差，随着氟化钠加入量的增加，抗蚀性随之增加，达1.6g/L时，继续增加氟化钠的量，膜的抗蚀性能下降，这种现象是氟化钠电离出的氟离子过量使Fe³⁺形成FeF6^3-而减少了游离的金属离子，抑制了成膜反应的进行，使膜沉积量减少致使转化膜的性能下降。所以氟化钠浓度的适宜范围是1.2g/L-2.0g/L。

实施例3

首先加入1.6g/L的磷酸二氢锰搅拌至溶解，再加入4g/L的钼酸钠搅拌使之溶解，改变单宁酸的浓度，分别为0.2g/L、0.4g/L、0.6g/L、0.8g/L、1.0g/L、1.2g/L，再加入1.6g/L的氟化钠，最后滴加4mL/L的氟硅酸，加水搅拌均匀，通过有机酸或氢氧化钠调节PH为4，成膜时间为8min，对处理过的试片进行硫酸铜点滴实验。从图3中可以看出，单宁酸含有大量的羟基，在起始阶段，界面处氢离子减少，溶液酸度降低，使局部[OH^-]瞬间升高，[OH^-]与单宁酸多羟基H结合脱水使单宁酸中氧与活性基体[Fe]表面结合形成化学吸附膜，所以金属表面的抗蚀性增强，随加入量继续增加时，转化膜的抗蚀性反而降低。这是由于单宁酸在金属表面达到单层饱和吸附以后，再增大其吸附量会导致形成的化学吸附膜疏松，抗蚀性降低，所以单宁酸浓度的适宜范围是0.2g/L-0.6g/L。

实施例4

首先加入1.6g/L的磷酸二氢锰搅拌至溶解，再加入4g/L的钼酸钠搅拌使之溶解，然后加入0.4g/L的单宁酸和1.6g/L的氟化钠，最后滴加氟硅酸，改变氟硅酸的浓度，分别为1.0mL/L、2.0mL/L、3.0mL/L、4.0mL/L、5.0mL/L、6.0mL/L，加水搅拌均匀，通过有机酸或氢氧化钠调节PH为4，成膜时间为8min，对处理过的试片进行硫酸铜点滴实验。从图4中可以看出，氟硅酸在钢铁表面的作用机理为：

H2SiF6+Fe→Fe²⁺+HSiF^6-+H²↑ (1)

2HSiF^6-+Me²⁺→MeSiF6↓+H2SiF6 (2)

反应(1)的作用是降低金属表面的氢离子；反应(2)的作用是在基体表面生成难溶物，沉积在金属表面。当加入少量的氟硅酸时，反应(1)不能充分进行，因此反应(2)不能发生，导致抗蚀性极差，随着氟硅酸的加入，反应(2)进行的程度增加，抗蚀性也随之增加。当加入到一定量时，抑制反应(2)的发生，抗蚀性反而降低。因此氟硅酸浓度的适宜范围是2.0mL/L-4.0mL/L。

实施例5

首先加入磷酸二氢锰搅拌至溶解，改变磷酸二氢锰的浓度，分别为0.8g/L、1.2g/L、1.6g/L、2.0g/L、2.4g/L、2.8g/L，再加入4g/L的钼酸钠搅拌使之溶解，然后加入0.4g/L的单宁酸和1.6g/L的氟化钠，最后滴加3mL/L的氟硅酸，加水搅拌均匀，通过有机酸或氢氧化钠调节PH为4，成膜时间为8min，对处理过的试片进行硫酸铜点滴实验。从图5中可以看出，磷酸二氢锰在钢铁表面的吸附机理为：

Mn(H2PO4)2+Fe²⁺→Mn2Fe(PO4)2↓+H3PO4 (3)

当磷酸二氢锰加入量较少时，抑制反应(3)的进行，膜的抗蚀性较差，随着磷酸二氢锰加入量的增加，膜的抗蚀性呈现上升的趋势，但当加入量增加至2.0g/L后，转化膜的抗蚀性反而降低，这是由于反应(3)速度较快，致使膜的结构疏松。所以磷酸二氢锰浓度的适宜范围为1.6g/L-2.4g/L。

实施例6

首先加入2.0g/L的磷酸二氢锰搅拌至溶解，再加入4g/L的钼酸钠搅拌使之溶解，然后加入0.4g/L的单宁酸和1.6g/L的氟化钠，最后滴加3mL/L的氟硅酸，加水搅拌均匀，通过有机酸或氢氧化钠调节PH，改变PH分别为3、4、5、6、7，成膜时间为8min，对处理过的试片进行硫酸铜点滴实验。从图6中可以看出，只有在酸性环境下才能保证成膜液的稳定和膜的形成，当pH小于3时，以金属腐蚀反应(1)为主，处于不成膜状态，随着pH的增加，反应(2)进行的程度增加，抗蚀性也随之增加，当pH大于5时，抑制反应(2)的发生，抗蚀性反而降低。因此实验得到的pH的适宜范围是4-6。

实施例7

首先加入2.0g/L的磷酸二氢锰搅拌至溶解，再加入钼酸钠搅拌使之溶解，改变钼酸钠的浓度，分别为2g/L、4g/L、6g/L、8g/L、10g/L，然后加入0.4g/L的单宁酸和1.6g/L的氟化钠，最后滴加3mL/L的氟硅酸，加水搅拌均匀，通过有机酸或氢氧化钠调节PH为4，成膜时间为8min，对处理过的试片进行硫酸铜点滴实验。从图7中可以看出，钼酸钠在钢铁表面的吸附机理为：钼酸钠具有氧化性，可以与基体或其它离子发生反应，生成不溶性物质，使金属钝化，增强抗蚀性。钼酸钠起缓蚀剂的作用，作用机理为在金属表面形成一层难溶解的保护膜，以阻止介质对金属的腐蚀。化学反应式如下：

HMoO^4-+H2O→MoO4^2-+3H⁺

3H2+2HMoO^4-→2Mo(OH)3+2OH^-

2Fe³⁺+3MoO4^2-+nH2O→Fe2(MoO4)3·nH2O↓

钼酸钠的浓度较低时，膜的抗蚀性较低，随其加入量的增加，膜的抗蚀性逐渐增强，是由于钼酸钠在基体表面发生化学反应，生成了不溶性物质，沉积在基体的表面，增强了抗蚀性。但是钼酸钠加入量过多，抗蚀性随之降低，这可能是在共沉淀膜中钼酸盐比例偏多，而膜中其它成分比例减少，使膜致密度降低所致。所以钼酸钠浓度的适宜范围为2g/L-6g/L。

实施例8

根据大量初步实验，改变成膜液中各因素设计做正交试验(L73)，各因素水平见表1.用硫酸铜点滴时间作为性能评价的定量因子，正交试验结果见表2。根据指标K筛选出最佳工艺为：磷酸二氢锰1.6g/L，钼酸钠6g/L，单宁酸0.6g/L，氟化钠1.6g/L，氟硅酸3mL/L，pH＝4，成膜时间8min。根据R值判断各因素对实验结果的影响顺序为氟硅酸＞钼酸钠＞磷酸二氢锰＞pH值＞成膜时间＞氟化钠＞单宁酸。

表1因素水平表

表2正交试验结果

实施例9

用最佳成膜液制得的碳钢试片裁成5×5mm的规格进行SEM扫描，结果如图8所示，可观察到铁表面生成一层均匀的非晶态膜。

因此，本发明采用上述结构的金属表面硅锰钼系化学转化膜的制备方法，制备工艺简单，且转化膜抗蚀性好、附着力强且环境友好，在一定程度上可以提高碳钢的防腐能力和涂层的附着力，可与涂装工艺配合使用。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。