一种镀锌钢表面LDH的制备方法与流程

本发明涉及一种镀锌钢的表面处理方法，尤其是一种镀锌钢表面ldh的制备方法。
背景技术：
：镀锌钢板在各个领域中应用广泛，是一种性能良好的钢铁材料。由于镀锌层在空气中特别是高湿热环境中易被腐蚀形成白锈，直接影响耐腐蚀性能。目前普遍采用铬酸盐钝化以提高其耐蚀性能，铬酸盐钝化膜有着致密性优良、稳定性高等特点。由于铬酸盐钝化膜所用到的六价铬是一种极毒且致癌性的物质，对人体的消化道、呼吸道、皮肤和粘膜都有很大的危害。美国epa组织和欧盟rohs六价铬定性高度危险剧毒物质，在电子产品材料或汽车产品材料等领域中不使用铬化合物。中国，为响应国家制造业环境保护指导意见，六价铬钝化工艺必须停止使用，因此，为了保护环境和人类的健康，绿色环保的新型镀锌板表面处理技术便迫在眉睫。层状双金属氢氧化物(layereddoublehydroxide,ldh)，是水滑石(hydrotalcite,ht)和类水滑石类化合物(hydrotalcite-likecompounds,htlcs)的统称。是一种能具有应用价值和发展前景的无机材料，其主体结构为两种金属氢氧化物。化合物插层组装的一系列超分子材料称为水滑石类插层材料(ldhs)，其化学组成为其中m2+为zn2+、ni2+、co2+、mg2+、cu2+等二价金属阳离子，m3+为al3+,fe3+,cr3+,sc3+等三价金属阳离子，an-为co32-,no3-,cl-,so42-,oh-等阴离子。主体层板的化学组成可调变，层间客体阴离子的种类和数量可调变，插层组装体的粒径尺寸和分布可调控，具有很好的吸附性、离子交换性、催化性和耐腐蚀性能。ldh具有独特的离子交换性，能够使无机或有机离子通过交换方式进入ldh层间，赋予了材料多样的性能，使其应用领域广泛包括：选择性吸附和分离、催化、医药、磁学和光学等方面，近年来，ldh在防腐领域得到广泛关注，无机材料插入有机材料层间，会使有机涂层形成“迷宫效应”可有效防止腐蚀介质在涂层中渗透，改善涂层的防护。ldh是一种缓蚀物质，可减缓材料的腐蚀，还可以实现材料的表面疏水化，使材料的耐腐蚀性能进一步提高。技术实现要素：本发明的一个目的提供一种镀锌钢表面ldh的制备方法，能够在镀锌钢表面原位生长针状的ldh层，从而提高镀锌钢表面的抗腐蚀性能。为实现上述目的，本发明提供一种镀锌钢表面ldh的制备方法，包括如下步骤：a、将镀锌钢片置于碱液中,去除表面氧化物后，再用去离子水冲洗干净；b、将0.01～0.03mol硝酸锌、0.01～0.03mol硝酸铵、0.1～0.5mol偏铝酸钠、0.1～0.3mol硝酸钠按先后顺序依次加入到100ml去离子水中，搅拌25～35min；c、调节步骤b所得溶液的ph值，使溶液的ph在12～13之间；d、将经过步骤a处理的镀锌钢片，置于步骤c调配后的溶液中，在室温条件下，反应时间为12～16h，得到镀锌钢表面zn-al-ldh层。作为一种优选，步骤a中所述的碱液是质量分数为3％的氢氧化钠溶液，浸泡时间为3～5min。作为一种优选，在步骤c中使溶液的ph在12.2～12.5之间。作为一种优选，在步骤d中调节溶液ph值的方法为加入质量分数为1％的氨水溶液。作为一种优选，在步骤d中，反应时将盛有溶液和镀锌钢片的容器密封。作为一种优选，在步骤d中，反应时间为14h。本发明的有益效果是：无需加热,在室温下即可在镀锌钢表面制备出ldh结构,有效地提高了镀锌钢的耐腐蚀性能。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。实施例1a、将镀锌钢片置于质量分数为3％的氢氧化钠溶液中,浸泡4min，以去除镀锌钢片表面的氧化物，再用去离子水冲洗干净。b、将0.02mol硝酸锌、0.02mol硝酸铵、0.25mol偏铝酸钠、0.15mol硝酸钠按先后顺序依次加入到100ml去离子水中，搅拌30min。c、向步骤b所得溶液中加入质量分数为1％的氨水溶液，调节溶液的ph值，使溶液的ph在12.5。d、将经过步骤a处理的镀锌钢片，置于步骤c调配后的溶液中，密封容器，在室温条件下，反应时间为14h，得到镀锌钢表面zn-al-ldh层。在此过程中，发生如下化学反应：zn+2oh-+2h2o→zn(oh)42–alo2-+2nh4+→al(oh)2++2nh3↑zn(oh)42–+al(oh)2++no3-+h2o→ldh-no3实施例2a、将镀锌钢片置于质量分数为3％的氢氧化钠溶液中,浸泡3min，以去除镀锌钢片表面的氧化物，再用去离子水冲洗干净。b、将0.03mol硝酸锌、0.01硝酸铵、0.5mol偏铝酸钠、0.1mol硝酸钠按先后顺序依次加入到100ml去离子水中，搅拌25min；c、向步骤b所得溶液中加入质量分数为1％的氨水溶液，调节溶液的ph值，使溶液的ph在12。d、将经过步骤a处理的镀锌钢片，置于步骤c调配后的溶液中，密封容器，在室温条件下，反应时间为16h，得到镀锌钢表面zn-al-ldh层。实施例3a、将镀锌钢片置于质量分数为3％的氢氧化钠溶液中,浸泡5min，以去除镀锌钢片表面的氧化物，再用去离子水冲洗干净。b、将0.01mol硝酸锌、0.03mol硝酸铵、0.1mol偏铝酸钠、0.3mol硝酸钠按先后顺序依次加入到100ml去离子水中，搅拌35min；c、向步骤b所得溶液中加入质量分数为1％的氨水溶液，调节溶液的ph值，使溶液的ph在13；d、将经过步骤a处理的镀锌钢片，置于步骤c调配后的溶液中，密封容器，在室温条件下，反应时间为12h，得到镀锌钢表面zn-al-ldh层。实施例4a、将镀锌钢片置于质量分数为3％的氢氧化钠溶液中,浸泡3.5min，以去除镀锌钢片表面的氧化物，再用去离子水冲洗干净。b、将0.015mol硝酸锌、0.025mol硝酸铵、0.3mol偏铝酸钠、0.18mol硝酸钠按先后顺序依次加入到100ml去离子水中，搅拌28min；c、向步骤b所得溶液中加入质量分数为1％的氨水溶液，调节溶液的ph值，使溶液的ph在12.2；d、将经过步骤a处理的镀锌钢片，置于步骤c调配后的溶液中，密封容器，在室温条件下，反应时间为13h，得到镀锌钢表面zn-al-ldh层。实施例5a、将镀锌钢片置于质量分数为3％的氢氧化钠溶液中,浸泡4.5min，以去除镀锌钢片表面的氧化物，再用去离子水冲洗干净。b、将0.025mol硝酸锌、0.015mol硝酸铵、0.35mol偏铝酸钠、0.22mol硝酸钠按先后顺序依次加入到100ml去离子水中，搅拌28min；c、向步骤b所得溶液中加入质量分数为1％的氨水溶液，调节溶液的ph值，使溶液的ph在12.5；d、将经过步骤a处理的镀锌钢片，置于步骤c调配后的溶液中，密封容器，在室温条件下，反应时间为15h，得到镀锌钢表面zn-al-ldh层。对比例1a、将镀锌钢片置于质量分数为3％的氢氧化钠溶液中,浸泡4min，以去除镀锌钢片表面的氧化物，再用去离子水冲洗干净。b、将0.02mol硝酸锌、0.02mol硝酸铵、0.25mol偏铝酸钠、0.15mol硝酸钠按先后顺序依次加入到100ml去离子水中，搅拌30min；c、向步骤b所得溶液中加入质量分数为1％的氨水溶液，调节溶液的ph值，使溶液的ph在14；d、将经过步骤a处理的镀锌钢片，置于步骤c调配后的溶液中，密封容器，在室温条件下，反应时间为14h。对比例2a、将镀锌钢片置于质量分数为3％的氢氧化钠溶液中,浸泡4min，以去除镀锌钢片表面的氧化物，再用去离子水冲洗干净。b、将0.02mol硝酸锌、0.02mol硝酸铵、0.25mol偏铝酸钠、0.15mol硝酸钠按先后顺序依次加入到100ml去离子水中，搅拌30min；c、向步骤b所得溶液中加入质量分数为1％的氨水溶液，调节溶液的ph值，使溶液的ph在10；d、将经过步骤a处理的镀锌钢片，置于步骤c调配后的溶液中，密封容器，在室温条件下，反应时间为14h。数据分析1、扫描电镜测试分别对由实施例1～5和对比例1～2处理后的镀锌钢表面进行扫描电镜测试。所得结果如图1-7。由图1～5可以看出，按照本发明方法处理后的镀锌钢片表面放大10000倍表面形貌图中可清晰看到表面均匀生长的针状ldh层，ldh垂直基体表面生长，厚度为2～3μm。由图6可以看出，按照对比例1的方法处理后的镀锌钢片表面放大10000倍表面形貌.图中可以看出,当步骤c中溶液ph超过13时,镀锌钢片不再有ldh层结构生成,并且镀锌钢片表面被腐蚀严重。由图7可以看出，按照对比例2的方法处理后的镀锌钢片表面放大10000倍表面形貌，图中可以看出，当步骤c中溶液ph小于11时，镀锌钢片表面虽然没有被腐蚀严重，但也没有针状ldh层结构生成，并无防腐蚀的效果。由此可以看出，当溶液ph在12～13之间，能够形成良好的针状ldh层，ldh垂直基体表面生长，厚度为2～3μm。2、耐腐蚀性能测试将经过实施例1处理后的镀锌钢与未经处理的镀锌钢进行耐腐蚀性能测试，得图8和表1。由图8动电位极化曲线图可知，制备ldh后的样品稳定钝化区明显比镀锌钢基体大，稳定钝化区为电流变化缓慢而电压变化很快的区域，即制备ldh曲线的0.6v～-0.8v位置，稳定钝化区越大，材料的耐腐蚀性能越好，因此镀锌钢制备ldh层后具有很好的耐腐蚀性能，一方面，在镀锌钢表面制备一层ldh可以减缓和阻碍腐蚀介质进入基体，易腐蚀的镀锌层不能直接与腐蚀介质接触，起到很好的屏蔽作用，另一方面ldh是由阳离子主板层和阴离子插层组成的双层结构，cl-离子不能置换no3-离子，不能有效的破坏ldh结构，进一步阻止腐蚀介质进入基体。镀锌钢表面制备的ldh垂直于基体生长，制备ldh后表面具有很好的超疏水现象使腐蚀介质与材料表面接触面积减小，更好的改善了镀锌钢的耐腐蚀性能。用cview软件拟合极化曲线数据拟合结果如下表1：自腐蚀电位衡量材料腐蚀的难易程度，而自腐蚀电流是衡量材料腐蚀程度或腐蚀速率的大小，一般认为，自腐蚀电位越大，自腐蚀电流越小材料的耐腐蚀性能越好。表1样品镀锌钢ldh自腐蚀电位(v)-1.108-0.914自腐蚀电流(a/cm2)5.8629×10-61.1263×10-6由下表可知镀锌钢表面制备ldh后自腐蚀电位升高，自腐蚀电流降低，因此制备ldh层后的镀锌钢具有很好的耐腐蚀性能。如上所述本发明一种镀锌钢表面ldh的制备方法，无需加热,在室温下即可在镀锌钢表面制备出ldh结构,有效地提高了镀锌钢的耐腐蚀性能。尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。当前第1页12