本发明涉及一种制备氯化铈溶液的方法。
背景技术：
稀土元素被誉为“工业的维生素”，具有无法取代的优异的磁、光、电性能，对改善产品性能，增加产品品种，提高生产效率起到了巨大的作用，被广泛应用于冶金、军事、石油化工、玻璃陶瓷、农业和新材料等领域。铈作为一种重要的稀土元素可以用作还原剂、催化剂、合金添加剂等，而且由于铈的合金具有耐高温的特性，还可以用于作制造喷气推进器零件。
铈元素一般由稀土精矿萃取分离得到。由稀土精矿制备得到的稀土氯化物溶液中会含有一定量的有机杂质，有机杂质会挟带一定量的la3+和ce3+。稀土氯化物中的有机杂质随稀土氯化物一起进入萃取槽中，先被萃取到有机相。由于在镧铈萃取段的平衡酸度较低，被萃取到有机相中的la3+和ce3+不易进入低酸度的水相中；而在反萃取段中当挟带la3+和ce3+的有机相遇到高酸度的水相时，有机杂质挟带的la3+和ce3+会进入到水相中，造成反萃余液氯化铈溶液中的la3+含量增加，而且氯化铈溶液中的la3+含量会随着反萃取级数的增加而增加。
cn102502757a中公开了一种程序升温法制备高纯无水氯化镧或氯化铈的方法：将从稀土中萃取分离制备得到的氯化镧或氯化铈溶液加热浓缩结晶，得到颗粒状晶体；将颗粒状晶体与氯化铵按重量比4:1在混料机中混合，装入瓷钵，将瓷钵均匀摆放到程序升温炉中，抽真空，设置升温程序开始加热，自然冷却到50℃，得到无水氯化镧或氯化铈，加入到水中立刻溶解。该方法制备得到的氯化铈中la3+含量高。
cn109680169a中公开了一种p204掺杂聚苯胺的固相萃取剂及其萃取轻稀土的方法：以轻稀土溶液为原料液，轻稀土的浓度为0.01～0.1mol/l，ph为1～5；以本征态聚苯胺与p204溶液以5～24:1g/l的比例进行掺杂作为固相萃取剂；将固相萃取剂与轻稀土溶液以1～5:100g/ml的比例混合后进行固液萃取。该方法无法将氯化铈溶液中的la3+分离出来，得到的氯化铈溶液中la3+含量较高。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种制备氯化铈溶液的方法，该方法可以提高铈的萃取率，且制备得到的氯化铈溶液中la3+的含量低。本发明采用如下技术方案实现上述目的。
一种制备氯化铈溶液的方法，包括如下步骤：
(1)将铈镨萃取分离得到的含有氯化镧和氯化铈的稀土氯化物溶液通过树脂柱，得到除油后的稀土氯化物溶液；
(2)将除油后的稀土氯化物溶液作为镧铈萃取料液与萃取剂和稀释剂混合，分离有机相和水相，将有机相进行反萃取，得到反萃余液为氯化铈溶液；
其中，树脂柱中填充有苯乙烯与二乙烯基苯形成的交联聚合物。
根据本发明的方法，优选地，所述的苯乙烯与二乙烯基苯形成的交联聚合物的比表面积不小于900m2/g。
根据本发明的方法，优选地，所述的苯乙烯与二乙烯基苯形成的交联聚合物中，含有85％～100％的粒径在0.2～2.00mm范围内的树脂颗粒。
根据本发明的方法，优选地，所述的苯乙烯与二乙烯基苯形成的交联聚合物的湿视密度为0.50～0.90g/ml，且湿真密度为1.00～1.50g/ml。
根据本发明的方法，优选地，含有氯化镧和氯化铈的稀土氯化物溶液通过树脂柱的流速为100～700l/h。
根据本发明的方法，优选地，含有氯化镧和氯化铈的稀土氯化物溶液通过树脂柱的流速为100～600l/h。
根据本发明的方法，优选地，含有氯化镧和氯化铈的稀土氯化物溶液中有机杂质的浓度为5～30mg/l。
根据本发明的方法，优选地，含有氯化镧和氯化铈的稀土氯化物溶液中氢离子浓度为0.005～0.04mol/l。
根据本发明的方法，优选地，含有氯化镧和氯化铈的稀土氯化物溶液中稀土氯化物的浓度为0.5～4mol/l。
根据本发明的方法，优选地，树脂柱的直径与高度之比为1:3～20。
本发明先将铈镨萃取分离得到的含有氯化镧和氯化铈的稀土氯化物溶液通过填充有苯乙烯与二乙烯基苯形成的交联聚合物进行除油处理，将除油后的稀土氯化物溶液萃取分离，将有机相反萃取，得到的氯化铈溶液中la3+含量低，且采用该方法提高了铈的萃取率。在本发明优选的技术方案中，含有氯化镧和氯化铈的稀土氯化物溶液以100～700l/h的流速通过填充有苯乙烯与二乙烯基苯形成的交联聚合物的树脂柱，制备得到的氯化铈溶液中具有更低的la3+的含量。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明的制备氯化铈溶液的方法，包括如下步骤：(1)除油步骤；(2)镧铈萃取分离步骤。
<除油步骤>
将铈镨萃取分离得到的含有氯化镧和氯化铈的稀土氯化物溶液通过树脂柱，得到除油后的稀土氯化物溶液。其中，树脂柱中填充有苯乙烯与二乙烯基苯形成的交联聚合物。
本发明中的苯乙烯与二乙烯基苯形成的交联聚合物可以采用常规方法获得。例如，将苯乙烯、二乙烯基苯通过悬浮聚合的方法获得苯乙烯与二乙烯基苯形成的交联聚合物。本发明的苯乙烯与二乙烯基苯形成的交联聚合物不限于通过悬浮聚合获得，还可以通过溶液聚合、乳液聚合等常规的方法获得。
在本发明中，苯乙烯与二乙烯基苯形成的交联聚合物的比表面积不小于900m2/g。优选地，交联聚合物的比表面积不小于1200m2/g。更优选地，交联聚合物的比表面积不小于1500m2/g。这样可以达到更好的除油效果，使制备得到的氯化铈溶液中la3+的含量更低，铈的萃取率更高。
在本发明中，苯乙烯与二乙烯基苯形成的交联聚合物的湿视密度为0.50～0.90g/ml，且湿真密度为1.00～1.50g/ml。优选地，湿视密度为0.55～0.80g/ml。更优选地，湿视密度为0.65～0.75g/ml。优选地，湿真密度为1.05～1.30g/ml。更优选地，湿真密度为1.05～1.15g/ml。
在本发明中，苯乙烯与二乙烯基苯形成的交联聚合物中，含有85％～100％的粒径在0.2～2.00mm范围内的树脂颗粒。优选地，苯乙烯与二乙烯基苯形成的交联聚合物中，含有85％～100％的粒径在0.4～1.6mm范围内的树脂颗粒。更优选地，苯乙烯与二乙烯基苯形成的交联聚合物中，含有95％～100％的粒径在0.4～1.25mm范围内的树脂颗粒。这样可以达到更好的除油效果，使制备得到的氯化铈溶液中la3+的含量更低，铈的萃取率更高。
在本发明中，填充有苯乙烯与二乙烯基苯形成的交联聚合物树脂柱的直径与高度之比可以为1:3～20。优选地，树脂柱的直径与高度之比为1:5～15。更优选地，树脂柱的直径与高度之比为1:7～12。根据本发明的一个具体的实施方式，树脂柱的直径与高度之比为1:10。这样可以达到更好的除油效果，使制备得到的氯化铈溶液中la3+的含量更低，铈的萃取率更高。
在本发明中，铈镨萃取分离得到的含有氯化镧和氯化铈的稀土氯化物溶液通过树脂柱的流速为100～700l/h。优选地，铈镨萃取分离得到的含有氯化镧和氯化铈的稀土氯化物溶液通过树脂柱的流速为100～600l/h。更优选地，铈镨萃取分离得到的含有氯化镧和氯化铈的稀土氯化物溶液通过树脂柱的流速为100～300l/h。这样既可以保证除油的效率，又可以达到更好的除油效果，使制备得到的氯化铈溶液中la3+的含量更低，铈的萃取率更高。
本发明中的有机杂质包含羟肟酸类的捕收剂在高温或强酸作用下生成的异氰酰酯或胺类有机化合物。含有氯化镧和氯化铈的稀土氯化物溶液中有机杂质的浓度为5～30mg/l。优选地，稀土氯化物溶液中有机杂质的浓度为5～20mg/l。更优选地，稀土氯化物料液中有机杂质的浓度为5～15mg/l。这样可以达到更好的除油效果，使制备得到的氯化铈溶液中la3+的含量更低，铈的萃取率更高。
在本发明中，含有氯化镧和氯化铈的稀土氯化物溶液中氢离子浓度为0.005～0.04mol/l。优选地，含有氯化镧和氯化铈的稀土氯化物溶液中氢离子浓度为0.005～0.03mol/l。更优选地，含有氯化镧和氯化铈的稀土氯化物溶液中氢离子浓度为0.005～0.02mol/l。
在本发明中，含有氯化镧和氯化铈的稀土氯化物溶液中稀土氯化物的浓度为0.5～4mol/l。优选地，含有氯化镧和氯化铈的稀土氯化物溶液中稀土氯化物的浓度为0.5～3mol/l。更优选地，含有氯化镧和氯化铈的稀土氯化物溶液中稀土氯化物的浓度为1～3mol/l。
<镧铈萃取分离步骤>
将除油后的稀土氯化物溶液作为镧铈萃取料液与萃取剂和稀释剂混合，分离有机相和水相，将有机相进行反萃取，得到反萃余液即为氯化铈溶液。
在本发明中，萃取过程中所使用的萃取剂可以为酸性萃取剂。优选地，酸性萃取剂可以选自2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂、双(2-乙基己基)磷酸酯或2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂形成的盐中的一种或多种。2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂形成的盐可以为2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂铵盐。更优选地，酸性萃取剂选自2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂、双(2-乙基己基)磷酸酯中的一种或多种。根据本发明的一个具体的实施方式，萃取剂为2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂。
在本发明中，萃取过程所使用的稀释剂为惰性有机溶剂。优选地，惰性有机溶剂选自煤油、环己烷、正己烷中的一种或多种。更优选地，惰性有机溶剂选自煤油或环己烷中的一种或多种。根据本发明的一个具体的实施方式，稀释剂为煤油。
在本发明中，反萃取试剂为酸的水溶液。优选地，酸的水溶液可以为盐酸的水溶液或硫酸的水溶液。更优选地，酸的水溶液为盐酸的水溶液。
在本发明中，反萃取段可以进行多级反萃取。优选地，反萃取段进行5级以上反萃取。更优选地，反萃取段进行8级以上反萃取。例如，可以为10级，又如可以为12级。
以下实施例中使用的苯乙烯-二乙烯苯交联聚合物的性能参见下表。
表1
实施例1
将铈镨萃取分离得到的含有氯化镧和氯化铈的稀土氯化物溶液(稀土氯化物浓度为1.7mol/l，氢离子浓度为0.01mol/l，有机杂质浓度为15mg/l)以510l/h的流量通过填充有苯乙烯与二乙烯基苯形成的交联聚合物的树脂柱(直径为0.3m，高度为3m)，得到除油后的稀土氯化物溶液。
以除油后的稀土氯化物溶液作为镧铈萃取料液与萃取剂2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂和稀释剂煤油混合，分离有机相和水相，将有机相用盐酸进行反萃取，得到反萃余液即为氯化铈溶液。计算氯化铈溶液中la3+的含量以及铈的萃取率，所得结果见表2。
实施例2
将铈镨萃取分离得到的含有氯化镧和氯化铈的稀土氯化物溶液(稀土氯化物浓度为1.7mol/l，氢离子浓度为0.01mol/l，有机杂质浓度为10mg/l)以300l/h的流量通过填充有苯乙烯与二乙烯基苯形成的交联聚合物的树脂柱(直径为0.3m，高度为3m)，得到除油后的稀土氯化物溶液。
以除油后的稀土氯化物溶液作为镧铈萃取料液与萃取剂2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂和稀释剂煤油混合，分离有机相和水相，将有机相用盐酸进行反萃取，得到反萃余液即为氯化铈溶液。计算氯化铈溶液中la3+的含量以及铈的萃取率，所得结果见表2。
实施例3
将铈镨萃取分离得到的含有氯化镧和氯化铈的稀土氯化物溶液(稀土氯化物浓度为1.7mol/l，氢离子浓度为0.01mol/l，有机杂质浓度为8mg/l)以600l/h的流量通过填充有苯乙烯与二乙烯基苯形成的交联聚合物的树脂柱(直径为0.3m，高度为3m)，得到除油后的稀土氯化物溶液。
以除油后的稀土氯化物溶液作为镧铈萃取料液与萃取剂2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂和稀释剂煤油混合，分离有机相和水相，将有机相用盐酸进行反萃取，得到反萃余液即为氯化铈溶液。计算氯化铈溶液中la3+的含量以及铈的萃取率，所得结果见表2。
实施例4
将铈镨萃取分离得到的含有氯化镧和氯化铈的稀土氯化物溶液(稀土氯化物浓度为1.7mol/l，氢离子浓度为0.01mol/l，有机杂质浓度为20mg/l)以700l/h的流量通过填充有苯乙烯与二乙烯基苯形成的交联聚合物的树脂柱(直径为0.3m，高度为3m)，得到除油后的稀土氯化物溶液。
以除油后的稀土氯化物溶液作为镧铈萃取料液与萃取剂2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂和稀释剂煤油混合，分离有机相和水相，将有机相用盐酸进行反萃取，得到反萃余液即为氯化铈溶液。计算氯化铈溶液中la3+的含量以及铈的萃取率，所得结果见表2。
比较例
将铈镨萃取分离得到的含有氯化镧和氯化铈的稀土氯化物溶液(稀土氯化物浓度为1.7mol/l，氢离子浓度为0.01mol/l，有机杂质浓度为15mg/l)作为分离料液与萃取剂2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂和稀释剂煤油混合，分离有机相和水相，将有机相用盐酸进行反萃取，得到反萃余液即为氯化铈溶液。计算氯化铈溶液中la3+的含量以及铈的萃取率，所得结果见表2。
表2
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。