一种二维二硫化钼薄膜的制备方法与流程

本发明属于无机材料制备技术领域，尤其涉及一种二维二硫化钼薄膜的制备方法。

背景技术：

二维金属硫化物在电子和光电应用方面都有卓越的表现。与其它二维材料相比，二维金属硫化物本身有带隙且具有多种能带结构和良好的稳定性。不同种类的二维金属硫化物具有不同的用途。二维金属硫化物在未来的电子和光电领域有很大的应用潜力。

过渡金属硫化物(tmds)是炙手可热的类石墨烯二维材料，过渡金属二硫化物的化学式为：mx2，其中m为第iv族(ti、zr、hf等)、v族(比如v、nb或ta)或者vi族(mo、w等)过渡金属元素，x是硫族元素(s、se或te)。这些过渡金属二硫化物包含由弱耦合夹层x-m-x组成的晶体结构，其中一个m原子层在两个x层间层中的原子是六边形填充的。

mos2是近年来研究最多的过渡金属硫化物之一，与石墨烯相比，二硫化钼不仅有较好的光学、电学、机械等优势，并且还具有石墨烯没有的天然光学带隙。对于层状的二硫化钼(mos2)，钼(mo)原子和硫(s)原子之间是由共价键连接而形成的六边形网状结构，非常稳定；而层与层通过范德华力相互作用。当体块mos2剥离到单层时，其带隙由1.2ev(间接带隙)增大到1.8ev(直接带隙)。与此同时，其室温下大的电流开/关比(1×10⁸)使其在光电器件领域有很大的应用潜力。层状过渡金属二硫化物二硫化钼(mos2)在许多领域得到了广泛的应用，如：脱硫催化剂、太阳电池、光催化剂、纳米摩擦学、锂电池和干性润滑剂等。

虽然从大块mos2晶体的机械剥离是获得单层mos2的常用方法，但由于其效率低、不能满足规模制备的需求。化学气相沉积(cvd)通过在(1)850℃至950℃条件下硫化moo2获得mos2薄膜；(2)在750℃、900℃和1050℃下硫化mo薄膜而获得mos2薄膜；(3)在530℃到800℃间用mo-和s-前驱体直接沉积在cu表面、钝化的sio2或者纯净的sio2表面。上述三种方法说明前驱体、温度和衬底对获得mos2薄膜的质量都有影响。然而，cvd方法成本高且工艺复杂，难以实现规模生产。

磁控溅射技术具有成本低、工艺参数易于调控、可实现规模生产等优点。pvd是物理气相沉积技术(physicalvapordeposition)的简称，是指用物理的方法将靶材气化成气态分子、原子或离子，并沉积在衬底上的技术。溅射方法是常见的pvd技术之一。在离子镀膜的过程中，离子的能量强，膜层的结合力会更好，其致密性也优于其它镀膜方法。但是，磁控溅射法很少用于二维材料的生长，尤其是在二维过渡金属硫化物(tmds)中；这是因为，磁控溅射的沉积时间、衬底温度、溅射功率和退火温度等参数很难精确控制。也就是说，目前二维层状材料目前尚没有成熟的方法进行有效的大面积制备。因此亟需在这个方面实现突破。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种二维二硫化钼薄膜的制备方法，本发明采用溅射结合光热退火得到了二维二硫化钼薄膜。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种二维二硫化钼薄膜的制备方法，包括以下步骤：

对衬底进行预处理，得到预处理衬底；所述衬底的材质为蓝宝石或铝酸镧；

在所述预处理衬底上溅射二硫化钼，得到二硫化钼薄膜；

将所述二硫化钼薄膜进行光热退火，得到二维二硫化钼薄膜；

所述溅射的参数包括：本底真空度为5×10^-5pa，工作压强为1～5pa，功率为50～100w，时间为50s～2min。

优选地，所述预处理包括以下步骤：

优选地，将所述衬底依次用丙酮、无水乙醇、去离子水、rac溶液、去离子水和无水乙醇依次超声清洗，并用氮气吹干；

所述rac溶液为质量浓度为25％氨水、质量浓度为30％的过氧化氢、去离子水按照体积比1：1：5配置的溶液。

优选地，所述预处理衬底的温度为20～250℃。

优选地，所述溅射的方式为直流溅射。

优选地，所述溅射的靶材为纯度大于99.999％的mos2靶材。

优选地，所述溅射的靶材与预处理衬底之间的距离为8cm。

优选地，所述光热退火的温度为600～800℃，时间为5min。

优选地，升温至所述光热退火的温度的升温速率为50℃/s。

优选地，所述光热退火在保护气氛下进行。

优选地，所述保护气氛的流量为0.8～1.2l/min。

本发明提供了一种二维二硫化钼薄膜的制备方法，包括以下步骤：对衬底进行预处理，得到预处理衬底；所述衬底的材质为蓝宝石或铝酸镧；在所述预处理衬底上溅射二硫化钼，得到二硫化钼薄膜；将所述二硫化钼薄膜进行光热退火，得到二维二硫化钼薄膜；所述溅射的参数包括：本底真空度为5×10^-5pa，工作压强为1～5pa，功率为50～100w，时间为50s～2min。

本发明中，衬底的材质为蓝宝石(al2o3)或铝酸镧(laalo3)，蓝宝石和铝酸镧中的al原子与s原子之间存在偶极子相互作用，使mos2层排列得更加整齐；相比sio2/si上的mos2薄膜结晶质量更好，更易形成二维薄膜。此外，蓝宝石(al2o3)原子更平坦，阶跃高度为0.22nm，可保证连续的二硫化钼薄膜生长。本发明通过控制溅射的本底真空度、工作压强、功率和溅射时间参数，并通过对二硫化钼薄膜进行光热退火，保证了制备的二硫化钼(mos2)薄膜为二维的。实施例的数据表明：本发明成功制备到了二维二硫化钼薄膜。

进一步地，本发明采用的溅射为直流溅射，使得制备的二维二硫化钼薄膜具有较高的致密性。再进一步地，由于光热退火具有气氛保护、升温速率快的优点，使二硫化钼薄膜表面层升华而剥落，达到改善二硫化钼薄膜的微结构和结晶性能，并最终获得二维二硫化钼薄膜材料；另外，光热退火温度及升温速率的控制，还有利于降低二维二硫化钼薄膜的反射率。

附图说明

图1为实施例1中不同溅射时间得到的二硫化钼薄膜材料的厚度及pl谱图；

图2为不同层数的二硫化钼薄膜材料光学对比度图；

图3为实施例2中不同溅射时间得到的二硫化钼薄膜材料的厚度及pl谱图；

图4为实施例1(溅射时间为1min)和对比例1所得二硫化钼薄膜材料的pl谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种二维二硫化钼薄膜的制备方法，包括以下步骤：对衬底进行预处理，得到预处理衬底；所述衬底的材质为蓝宝石或铝酸镧；在所述预处理衬底上溅射二硫化钼，得到二硫化钼薄膜；将所述二硫化钼薄膜进行光热退火，得到二维二硫化钼薄膜；所述溅射的参数包括：本底真空度为5×10^-5pa，工作压强为1～5pa，功率为50～100w，时间为50s～2min。

本发明对衬底进行预处理，得到预处理衬底；所述衬底的材质为蓝宝石或铝酸镧。

在本发明中，所述预处理优选包括以下步骤：将所述衬底依次用丙酮、无水乙醇、去离子水、rac溶液、去离子水和无水乙醇依次超声清洗，并用氮气吹干。在本发明中，所述rac溶液优选为质量浓度为25％氨水、质量浓度为30％的过氧化氢、去离子水按照体积比1：1：5配置的溶液。本发明对所述丙酮、无水乙醇、去离子水、rac溶液的用量及超声清洗的参数不做具体限定，只要能够将衬底上的氧化膜去除即可。

本发明对衬底进行预处理，能够将衬底上的氧化膜等杂质去除，使衬底本身裸露出来，便于后续二硫化钼直接与衬底材料接触，形成性能优异的二维二硫化钼。

本发明对所述衬底的来源不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的市售的蓝宝石衬底或铝酸镧衬底即可。本发明采用蓝宝石(al2o3)衬底或铝酸镧(laalo3)衬底，蓝宝石和铝酸镧衬底中的al原子与s原子之间存在偶极子相互作用，使mos2层排列得更加整齐；相比sio2/si上的mos2薄膜结晶质量更好，更易形成二维薄膜。此外，蓝宝石(al2o3)原子更平坦，阶跃高度为0.22nm，可保证连续的二硫化钼薄膜生长。

得到预处理衬底后，本发明在所述预处理衬底上溅射二硫化钼，得到二硫化钼薄膜。

在本发明中，所述溅射的方式优选为直流溅射；本发明采用直流溅射能够提高二维二硫化钼薄膜的致密性。在本发明中，所述溅射的靶材优选为纯度大于99.999％的mos2靶材；所述靶材与预处理衬底之间的距离优选为8cm。在本发明中，所述溅射的参数包括：本底真空度为5×10^-5pa；工作压强为1～5pa，优选为2～3pa；功率优选为50～100w，进一步优选为60～90w，更优选为70～80w；时间优选为50s～2min；所述溅射优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选为氩气。

本发明将溅射功率设置为50w～100w，既不会由于功率过高而溅射出厚度过大的薄膜，也不会由于功率过低而不起辉或溅射出不均匀薄膜。

在溅射前，本发明优选进行预溅射；所述预溅射的工作压强、功率和气氛优选与溅射时的参数一样，在此不再赘述；所述预溅射的时间优选为10min。在本发明中，所述预溅射一方面能够除去靶材表面的其它杂质，另一方面还可改善溅射环境。

在本发明中，所述溅射优选在磁控溅射设备中进行，本发明对所述磁控溅射设备的型号不做具体限定。在本发明中，结合磁控溅射设备进行溅射的具体过程优选为：将靶材和预处理衬底分别固定在磁控溅射设备的靶台和样品台上，调整样品台和靶台间距至所需范围；将磁控溅射设备的腔室抽至本底真空度，并通入溅射所需要的保护气氛，至使腔室内的压强达到所需要的工作压强；设定溅射时所需的功率，先进行一段时间的预溅射，之后进行溅射；溅射完毕后，关闭磁控溅射设备。

得到二硫化钼薄膜后，本发明将所述二硫化钼薄膜进行光热退火，得到二维二硫化钼薄膜。

在本发明中，所述光热退火的温度优选为600～800℃，进一步优选为650～750℃，更优选为700℃；升温至所述光热退火的温度的升温速率优选为50℃/s；所述光热退火的时间优选为5min。在本发明中，所述光热退火优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选为氮气；所述保护气氛的流量优选为0.8～1.2l/min，进一步优选为1.0l/min。

在本发明中，所述光热退火优选在真空快速光热退火炉(型号为rtp-500)中进行。在本发明中，结合真空快速光热退火炉描述所述光热退火的具体过程为：将所述二硫化钼薄膜放置于真空快速光热退火炉的腔室，将腔室真空度抽至5.0×10^-2pa；然后通入保护气体n2，控制n2的流量；最后以50℃/s的速率升温至光热退火温度，并保温一定时间。

本发明的光热退火在保护气氛下进行，且升温速率快，可达到改善二硫化钼薄膜的微结构和结晶性能之目的，并最终获得二维二硫化钼薄膜材料；另外，快速光热退火还有利于降低二维二硫化钼薄膜的反射率。

下面结合实施例对本发明提供的二维二硫化钼薄膜的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将铝酸镧(laalo3)衬底依次用丙酮、无水乙醇、去离子水和rac溶液超声清洗干净，之后再用去离子水和无水乙醇依次超声清洗，并用氮气(n2)吹干，得到预处理衬底；而得到清洗干净的衬底；将清洗干净的沉底放入磁控溅射设备样品台；将纯度为99.999％的二硫化钼靶材和预处理衬底分别固定磁控溅射设备的靶台和样品台上，调整样品台和靶台间距为8cm；将磁控溅射设备的腔室抽至5×10^-5pa，并通入溅射时所需要的氩气，至使腔室内的压强达到所需要的工作气压1pa；设定溅射功率为60w，先进行10min的预溅射，之后分别溅射50s、1min、2min、3min和4min，得到二硫化钼薄膜；将二硫化钼薄膜置于真空快速光热退火炉的腔室，将腔室真空度抽至5.0×10^-2pa；然后通入保护气体n2，流量为1.0l/min；然后以50℃/s的升温速率升至600℃，并保温5min，即可获得二硫化钼薄膜材料。

图1为不同溅射时间得到的二硫化钼薄膜材料的厚度及pl谱图。从图1可以看出：只有直接带隙的单层mos2薄膜中观察到荧光现象，在单层(50s)、双层(1min)和三层(2min)中观察到荧光现象，波峰在波长为662nm处，可能是由于薄膜生长过程中，层与层之间吸附不牢固而间距较大导致层间相互作用力减弱，使得间接带隙的少层mos2的光致发光特性表现为直接带隙半导体的特征。因此，单层、双层与三层的mos2为二维二硫化钼薄膜；而溅射时间大于3min(图1中，溅射时间3min得到的五层二硫化钼与溅射4min得到的块体二硫化钼曲线几乎重合)的二硫化钼薄膜已无明显特征峰，为块体二硫化钼材料。

图2为不同层数的二硫化钼薄膜材料光学对比度图。

根据公式(1)计算所得二维二硫化钼薄膜的纵轴光学对比度：

其中，c为纵轴光学对比度；r0为衬底的反射率，r为mos2样品的反射率。若c>0(光谱范围在600nm～700nm)，它意味着衬底的反射率大于mos2样品的反射率；若c<0(光谱范围在450nm～500nm)，它表示mos2样品的反射率大于衬底的反射率。

从图2可以看出：较厚的二硫化钼薄膜在负值区域有更深的波谷；且随着溅射时间减少，薄膜厚度的降低，二维二硫化钼的反射率减小。

实施例2

将蓝宝石(al2o3)衬底依次用丙酮、无水乙醇、去离子水和rac溶液超声清洗干净，之后再用去离子水和无水乙醇依次超声清洗，并用氮气(n2)吹干，得到预处理衬底；而得到清洗干净的衬底；将清洗干净的沉底放入磁控溅射设备样品台；将纯度为99.999％的二硫化钼靶材和预处理衬底分别固定磁控溅射设备的靶台和样品台上，调整样品台和靶台间距为8cm；将磁控溅射设备的腔室抽至5×10^-5pa，并通入溅射时所需要的氩气，至使腔室内的压强达到所需要的工作气压1pa；设定溅射功率为60w，先进行10min的预溅射，之后分别溅射50s、1min、2min、3min和4min，得到二硫化钼薄膜；将二硫化钼薄膜置于真空快速光热退火炉的腔室，将腔室真空度抽至5.0×10^-2pa；然后通入保护气体n2，流量为1.0l/min；然后以50℃/s的升温速率升至600℃，并保温5min，即可获得二硫化钼薄膜材料。

图3为不同溅射时间得到的二硫化钼薄膜材料的厚度及pl谱图。从图3可以看出：在单层(50s)、双层(1min)和三层(2min)中观察到荧光现象，波峰在波长658nm处。因此，单层、双层与三层的mos2为二维二硫化钼薄膜；而溅射时间大于3min(图3中，溅射时间3min得到的五层二硫化钼与溅射4min得到的块体二硫化钼曲线几乎重合)的二硫化钼薄膜已无明显特征峰，为块体二硫化钼材料。对比图3与图1，在al2o3衬底上生长的二硫化钼薄膜荧光峰强度略低于在laalo3衬底上生长的二硫化钼薄膜，峰位略有红移。

对比例1

以mos2烧结靶为靶材，靶面直径60mm；以厚1mm、的gcr15冷轧板冲压片为基板，将基板预处理后和靶材置于磁控溅射设备中，靶材和基板之间的距离为80mm；工作气体为氩气，在100w的条件下进行20min反溅射清洗，然后送入主溅射室中，主溅射室本底真空度低于5×10^-5pa，氩气流量维持在60sccm左右，在溅射功率为200w、工作电压为3pa的条件下溅射1min，得到mos2薄膜，溅射方式为射频溅射。

图4为实施例1(溅射时间为1min)和对比例1所得二硫化钼薄膜材料的pl谱图。从图4可以看出：本发明实施例1(溅射时间为1min)制备的二硫化钼薄膜材料为二维的，对比例1制备的薄膜材料无明显特征峰，为块体的。且即使采用相同的时间，对比例1也不能像本发明实施例1一样制备出二维二硫化钼。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。