本发明属于钒冶金领域，特别涉及一种含钒钢渣还原熔炼钒合金的方法。
背景技术：
含钒钢渣是冶炼钒钛磁铁矿的副产品，其产生过程有两种途径，一种是半钢中残存的钒经过炼钢后经氧化进入渣中得到的含钒钢渣，另一种途径是未经吹炼钒渣的铁水直接炼钢得到的含钒钢渣.我国每年排放的含钒钢渣近百万吨，这不仅造成环境污染，而且对钒资源也是一种极大的浪费。
目前，含钒钢渣提钒主要有两种途径。一是含钒钢渣返回炼铁富集钒，炼出高钒渣，再进一步提钒.另一种含钒钢渣的处理方法是直接提钒法，直接提钒的方法有钠化焙烧、钙化焙烧、降钙焙烧和直接酸浸等工艺。此类工艺普遍存在钒转浸率低、成本高，且难以规模化生产的问题，未能真正解决钢渣中钒的回收利用问题。
cn1320142c公开了一种含钒钢渣中钒的富集方法，该专利通过在含钒钢渣中加入添加剂，在通氧条件下，熔化处理，然后冷却、保温后将含钒钢渣取出并在空气中淬冷，从而使含钒钢渣中弥散分布的钒转移到富含钒的新相中富集并结晶析出得到富钒相品位的富钒相，有利于钒从钢渣中的分离提取。但该专利只是将钒渣中的v2o5富集得到富钒渣。
cn103484590a公开了一种含钒钢渣冶炼富钒生铁的方法，将63～67份含钒钢渣、14～18份铁粉、8～12份硅石、4～6份碳粉和3～4份铝粒加入冶炼炉中，将所得的混合料加热熔化并待反应结束后分离炉渣和铁水，铁水冷却后即为富钒生铁，其中，所述含钒钢渣为含钒铁水经转炉冶炼后所剩的渣。
技术实现要素：
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种利用含钒钢渣还原熔炼钒合金的方法，所述方法可将含钒钢渣中大部分的钒氧化物以及铁氧化物还原，既充分利用了废弃资源，节省了废渣处理成本，又避免了废渣堆放引起的环境污染问题，经济效益和环保效益显著。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种利用含钒钢渣还原熔炼钒合金的方法所述方法包括：
将含钒钢渣和还原剂混合，并加入粘结剂制备成球团；将所述球团在真空条件下加热还原，得到还原产物；将还原产物熔化后，在保护气氛下冷却得到钒合金产品。
作为本发明优选的技术方案，所述含钒钢渣为含矾铁水炼钢产生。
作为本发明优选的技术方案，所述含钒钢渣中tfe的质量分数为15～25％，v2o5的质量分数为1～4％。其中，tfe的质量分数可以是16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％或24％等，v2o5的质量分数可以是1.5％、2％、2.5％、3％或3.5％等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述还原剂为碳质还原剂。
作为本发明优选的技术方案，所述碳质还原剂包括兰炭、石墨、炭黑、活性炭、焦炭或有机碳中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：兰炭和石墨的组合、石墨和炭黑的组合、炭黑和活性炭的组合、活性炭和焦炭的组合、焦炭和有机碳的组合、有机碳和兰炭的组合或石墨、炭黑和活性炭的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述含钒钢渣与还原剂的质量比为1:0.15～0.40，如1:0.20、1:0.25、1:0.30或1:0.35等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，由于含钒钢渣中除铁元素和钒元素还存在其他元素，且不处于其最高价态，因此当所述含钒钢渣与还原剂的质量比大于1:0.15时此时还原剂会与其他氧化性较强的元素发生反应，导致钒的被还原率急剧下降，含钒钢渣中的钒元素不能全部被还原为+3价态；当所述含钒钢渣与还原剂的质量比小于1:0.40时，在钒元素被还原的同时，一些弱氧化性的化合物会被还原，导致最终得到的钒合金中钒的含量下降。
作为本发明优选的技术方案，所述粘结剂包括聚乙醇和/或淀粉胶。
优选地，所述含钒钢渣与粘结剂的质量比为1:0.02～0.05，如1:0.02、1:0.025、1:0.03、1:0.035、1:0.04、1:0.045或1:0.05等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述加热还原反应的温度为1250～1600℃，如1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃或1550℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，由于含钒钢渣中除铁元素和钒元素还存在其他元素，当所述还原温度小于1250℃时或原温度大于1600℃时均会有大量副反应产生，虽然此时只要还原剂的加入量够大就可以保证钒的还原率，但是会造成最终得到钒合金中钒的含量下降。
优选地，所述加热还原反应的时间为55～75min，如55min、56min、58min、60min、62min、65min、68min、70min、72min或75min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述加热反应过程中压力不超过26700pa。
作为本发明优选的技术方案，所述冷却至135～155℃，如136℃、138℃、140℃、142℃、145℃、148℃、150℃或152℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述保护气氛包括氩气和/或氦气。
作为本发明优选的技术方案，上述利用含钒钢渣还原熔炼钒合金的方法包括：
将含钒钢渣和还原剂按照质量比1:0.15～0.40混合，并加入粘结剂制备成球团；将所述球团在真空条件下1250～1600℃加热还原，得到还原产物；将还原产物熔化后，在保护气氛下冷却至135～155℃得到钒合金产品。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供一种利用含钒钢渣还原熔炼钒合金的方法，所述方法可将含钒钢渣中大部分的钒氧化物以及铁氧化物还原，既充分利用了废弃资源，节省了废渣处理成本，又避免了废渣堆放引起的环境污染问题，经济效益和环保效益显著。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种含钒钢渣还原熔炼钒合金的方法，所述方法包括：
将1000kg含钒钢渣(tfe含量为18％，v2o5含量为2％)与150kg兰炭、50kg乙醇放入混料机混匀后压球，将真空炉抽真空至压力在23pa，球团经干燥筛分后加入真空炉，温度在1550℃下进行还原反应，反应过程中炉内压力不超过26700pa，反应5小时后，将产品熔化，然后注入锭模，在氦气保护下，冷却至150℃时出炉，经破碎得到钒合金。
上述制备得到的钒合金中，钒的含量为2.6％；取冶炼后的铁渣样分析，v2o5含量为0.48％，tfe含量为0.86％，此种冶炼方法将含钒钢渣中大部分的v2o5和feo还原，从而得到富钒生铁。
实施例2
本实施例提供一种含钒钢渣还原熔炼钒合金的方法，所述方法包括：
生产过程中将1000kg含钒钢渣(tfe含量为22％，v2o5含量为3.5％)与160kg石墨、35kg淀粉放入混料机混匀后压球，将真空炉抽真空至压力在23pa，球团经干燥筛分后加入真空炉，温度在1450℃下进行还原反应，反应过程中炉内压力不超过26700pa，反应5小时后，将产品熔化，然后注入锭模，在氦气保护下，冷却至140℃时出炉，经破碎得到钒合金。
上述制备得到的钒合金中，钒的含量为4％；取冶炼后的铁渣样分析，v2o5含量为0.39％，tfe含量为0.91％，此种冶炼方法将含钒钢渣中大部分的v2o5和feo还原，从而得到富钒生铁。
实施例3
本实施例提供一种含钒钢渣还原熔炼钒合金的方法，所述方法包括：
生产过程中将1000kg含钒钢渣(tfe含量为15％，v2o5含量为1％)与400kg炭黑、45kg乙醇放入混料机混匀后压球，将真空炉抽真空至压力在23pa，球团经干燥筛分后加入真空炉，温度在1600℃下进行还原反应，反应过程中炉内压力不超过26700pa，反应5小时后，将产品熔化，然后注入锭模，在氦气保护下，冷却至155℃时出炉，经破碎得到钒合金。
上述制备得到的钒合金中，钒的含量为3.8％；取冶炼后的铁渣样分析，v2o5含量0.41％，tfe含量为0.92％，此种冶炼方法将含钒钢渣中大部分的v2o5和feo还原，从而得到富钒生铁。
实施例4
本实施例提供一种含钒钢渣还原熔炼钒合金的方法，所述方法包括：
生产过程中将1000kg含钒钢渣(tfe含量为25％，v2o5含量为4％)与400kg焦炭、25kg淀粉放入混料机混匀后压球，将真空炉抽真空至压力在23pa，球团经干燥筛分后加入真空炉，温度在1250℃下进行还原反应，反应过程中炉内压力不超过26700pa，反应5小时后，将产品熔化，然后注入锭模，在氦气保护下，冷却至135℃时出炉，经破碎得到钒合金。
上述制备得到的钒合金中，钒的含量为3.5％；取冶炼后的铁渣样分析，v2o5含量为0.425％，tfe含量为0.89％，此种冶炼方法将含钒钢渣中大部分的v2o5和feo还原，从而得到富钒生铁。
实施例5
本实施例提供一种含钒钢渣还原熔炼钒合金的方法，所述方法包括：
生产过程中将1000kg含钒钢渣(tfe含量为18％，v2o5含量为2％)与200kg焦炭、22kg乙醇放入混料机混匀后压球，将真空炉抽真空至压力在23pa，球团经干燥筛分后加入真空炉，温度在1500℃下进行还原反应，反应过程中炉内压力不超过26700pa，反应5小时后，将产品熔化，然后注入锭模，在氦气保护下，冷却至150℃时出炉，经破碎得到钒合金。
上述制备得到的钒合金中，钒的含量为3％；取冶炼后的铁渣样分析，v2o5含量为0.44％，tfe含量为0.886％，此种冶炼方法将含钒钢渣中大部分的v2o5和feo还原，从而得到富钒生铁。
对比例1
本对比例提供一种含钒钢渣还原熔炼钒合金的方法，所述方法除了兰炭加入量为50kg外，含矾钢渣加入量为1070kg外，其他条件均与实施例1相同。
上述制备得到的钒合金中，钒的含量为1.7％；取冶炼后的铁渣样分析，v2o5含量为3.16％，tfe含量为1.33％。
对比例2
本对比例提供一种含钒钢渣还原熔炼钒合金的方法，所述方法除了兰炭加入量为500kg外，含矾钢渣加入量为620kg外，其他条件均与实施例1相同。
上述制备得到的钒合金中，钒的含量为2.1％；取冶炼后的铁渣样分析，v2o5含量为0.51％，tfe含量为0.86％。
对比例3
本对比例提供一种含钒钢渣还原熔炼钒合金的方法，所述方法除了还原反应的温度为800℃外，其他条件均与实施例1相同。
上述制备得到的钒合金中，钒的含量为1.5％；取冶炼后的铁渣样分析，v2o5含量为2.62％，tfe含量为1.13％。
对比例4
本对比例提供一种含钒钢渣还原熔炼钒合金的方法，所述方法除了还原反应的温度为1800℃外，其他条件均与实施例1相同。
上述制备得到的钒合金中，钒的含量为2.2％；取冶炼后的铁渣样分析，v2o5含量为0.46％，tfe含量为0.81％。
根据实施例1与对比例1-4的比较可以看出，当还原剂与含矾钢渣的质量比较低时，还原反应后的铁渣中与实施例1相比v2o5的含量较高，而最终得到钒合金中钒的含量与实施例1相比略有下降；当还原剂与含矾钢渣的质量比较高时，还原反应后的铁渣中v2o5的含量与实施例1相比基本不变，而最终得到钒合金中钒的含量与实施例1下降较多。当还原反应的温度过高或过低时，均会导致最终得到钒合金中钒的含量与实施例1产生明显下降。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。