一种熔化-烟化法高效回收铅银渣中银的方法与流程

本发明涉及冶金固体废弃物综合利用技术，具体涉及熔化-烟化法高效回收铅银渣中银的技术。

背景技术：

2018年全世界锌冶炼产能约1378万吨。国内锌产能约600万吨，其中湿法炼锌生产的锌总量的80%以上，年产铅银渣200万吨以上。锌精矿中的银几乎全部富集于铅银渣中，含银约50～600g/t，还有pb、zn、cd、cu、in等有价金属，呈酸性，具有毒性大、环境污染严重、不易被微生物降解等原因属于有毒、有害的工业固体废弃物，堆存会对环境造成污染，还有安全隐患。

铅银渣的矿物组成复杂、嵌布粒度较细，有价金属矿物嵌布关系复杂且大多数的矿物是在湿法炼锌过程中产生的次生矿物，与天然矿物的结构和表面物理化学性质有较大差异。为了减少铅银渣的危害，提高银和其他有价金属的回收率，从国内申请的铅银渣中提取银专利来说，有选矿法、湿法冶金和火法冶金三种方法。

1.选矿法。采用选矿法可以处理铅银渣或直接浮选酸浸矿浆。专利201010137642.8（湿法炼锌酸浸矿浆浮选回收金银工艺）、cn201110112163.5（湿法炼锌酸浸矿浆高zn²⁺浓度下直接浮选回收金银工艺）、cn201310473999.7（一种湿法炼锌系统浮选银精矿中有价金属综合回收工艺）、2014100113689.1（提高锌浸出渣浮选回收银精矿品位的方法）、cn201310550103.0（一种湿法炼锌酸浸矿浆浮选银的生产工艺方法）和cn201010137635.8（湿法冶炼中高温条件下从酸浸矿浆中直接浮选回收金银工艺）等特征在于：将浮选药剂加入酸浸矿浆或铅银渣矿浆中进行浮选，金、银富集在浮选精矿中，浮选尾矿经过滤、干燥、烟化回收有价金属，烟化渣是弃渣。这些方法减少了酸浸矿浆的过滤、干燥工序，但银回收率较低，浮选尾矿还需烟化来回收有价金属。

2.湿法冶金工艺。cn201010574271.x（铅银渣湿法处理工艺）、cn201110215874.5（铅银渣酸化焙烧浸出提银工艺）、cn201510196096.8（一种从锌浸渣中回收金、银、锌和铅的方法）、cn201710370246.1（一种含铅锌银冶炼渣的资源化利用方法）、cn103937982b

（湿法工艺从氧化锌浸出渣中提取铅和银的方法）和zl201410434875.2（从湿法锌冶炼废渣中回收银的方法）等专利都是采用火法预处理、湿法浸出的工艺。通过火法预处理破坏铅银渣的矿物组成，然后采用浸出、萃取、沉淀等方法回收其中的银，银回收率大多在80%以上。

3.火法冶金工艺主要是熔炼法和烟化法。cn201310309836.5（底吹炉富氧熔炼处理锌浸出渣的方法）、cn106399702a（一种转底炉处理铅锌渣回收有色金属的工艺）、cn200910058590.2（铅银渣火法处理回收铅银工艺）、cn201610431203.5（一种湿法炼锌铅银渣资源化利用的工艺）和cn201610429591.3（一种提高湿法炼锌铅银渣高效资源化利用搭配量的方法）等专利都是采用底吹炉等火法冶金设备，银富集在熔炼的熔体中，熔体经缓冷后采用选矿或湿法冶金工艺回收金、银、铜等有价金属。或直接还原铅锌渣中有色金属使锌、镉、铟等易挥发金属挥发进入烟尘加以回收，银同样富集在熔炼的熔体中。相比选矿和湿法冶金工艺，火法冶金工艺具有成本低、易分离、环境污染小、二次渣符合环保要求等优势。

上述专利从消除铅银渣的危害和有价金属回收方面做了研究，取得了一定的进展，但这些方法不同程度存在以下问题：1、选矿法和湿法冶金处理铅银渣最大的弊端在于终渣仍属于固体废弃物，不符合新环保法的要求。2、湿法冶金工艺流程长，银在不同渣中分散导致其回收率低；设备要求高，能耗高，生产成本高等缺点。3、铅银渣经底吹炉等火法冶金设备熔炼将银富集在熔体中，富银熔体用选矿或湿法冶金工艺回收有价金属同时回收银，工艺流程长。4、采用转底炉等火法冶金设备直接还原铅银渣，需庞大的制团设备；粘结剂等消耗增加了成本；高还原气氛将铁元素还原成单质铁，造成有价金属分离困难。

基于铅银渣的矿物特性和火法冶金处理的优势，为了提高火法处理铅银渣过程银的回收率，需要解决的技术瓶颈是将渣中的银与其它有价金属和杂质实现分离，即如何优先、高效地将银从铅银渣中挥发出来。结合国内外研究现状和课题组的研究基础，本发明提出解决上述瓶颈的思路是采用熔化-烟化法，通过对铅银渣熔融硫化改质，使改质的银通过挥发方式富集在烟尘中，而铁、钙、镁、硅等元素形成对环境无害的铁橄榄石渣，实现铅银渣的无害化处理。其创新点在于：1、铅银渣在熔化炉和烟化炉中分别完成过程熔化过程和烟化过程，属于分炉段操作。2、通过熔融硫化改质技术提高了银的挥发率。3、熔化炉收集的是氧化锌烟尘，烟化炉收集的是富银烟尘。4、收集烟尘后的烟气汇合后采用离子液脱硫装置高效吸收。本发明设备简单易操作，工艺过程简单易行，工艺条件易于控制。不仅解决了铅银渣的污染问题，还回收了其中的有价金属。实现铅银渣的高效综合利用，经济效益、环境效益和社会效益明显。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种熔化-烟化法高效回收铅银渣中银的方法。

本发明是一种熔化-烟化法高效回收铅银渣中银的方法，其步骤为：

（1）将铅银渣按其中铁、钙、镁的含量配入熔剂和焦炭，充分混合后干燥；

（2）混合料加入熔化炉内，控制富氧浓度、反应温度、反应时间及鼓风量，进行熔化和还原挥发锌作业，反应后的熔体熔融状态转入烟化炉；

（3）按烟化炉中熔体按其中有价金属的含量，配入硫化剂和焦炭；

（4）控制烟化富氧浓度、反应温度、反应时间及鼓风量，进行熔融硫化改质和挥发银作业；

（5）熔化炉和烟化炉产生的烟气进入各自的收尘系统，分别收集氧化锌烟尘和富银烟尘；

（6）烟化炉中的炉渣和熔体分别水淬；

（7）收集烟尘后的烟气汇合后进入烟气处理系统；

（8）氧化锌烟尘返湿法炼锌系统，水淬熔体返火法炼铅系统，富银烟尘提取银。

本发明的有益之处是：本发明为火法处理铅银渣，通过熔融硫化改质、高效挥发回收银的同时，实现其他有价金属的高效回收和梯级利用。本发明突破了锌冶炼企业铅银渣处理的技术瓶颈，而且工艺过程简单易行，工艺条件易于控制。不仅解决了固体废弃物污染问题，还充分回收了其中的有价金属，实现了固体废弃物—铅银渣综合利用。本发明也为铅烟灰、铜烟尘、铁矾渣、黄铁矿烧渣等冶金废渣的处理提供了解决思路，对湿法炼锌行业的节能减排、资源综合利用和环境保护均有重要意义。

附图说明

图1为本发明研究过程采用的工艺流程图。

具体实施方式

本发明是一种熔化-烟化法高效回收铅银渣中银的方法，具体的方法是：

（1）配料：按铅锌渣中铁、镁、钙的成分，配入熔剂和焦炭，充分混合后在80～100℃下干燥至含水<5%；

（2）熔化、挥发锌：

将步骤（1）得到的干燥混料加入熔化炉内，在富氧浓度为25～65%，鼓风量为200~300nm³/t铅银渣；炉内反应温度为1050～1250℃，反应时间为20～60min的条件下进行熔化和挥发锌作业，收集烟尘，熔融熔体转入烟化炉；

（3）配料、硫化改质、挥发银：按熔体中有价金属的含量配入硫化剂和焦炭，在富氧浓度为25～40%，鼓风量为100~300nm³/t铅银渣，炉内反应温度为1150～1350℃，反应时间为30～60min的条件下进行熔融硫化改质、挥发银作业，收集烟尘，熔体、炉渣分别水淬；（4）收尘、烟气处理：熔化炉和烟化炉产生的烟气分别经余热利用后进入各自的收尘系统，收尘系统采用布袋收尘器收集氧化锌烟尘和富银烟尘。收集烟尘后的烟气汇合后采用高效离子液装置吸收。

所述熔化炉烟尘中的氧化锌品位>83％，锌挥发率>90％；含银<0.1g/t，银挥发率<2％。所述烟化炉烟尘中的氧化锌品位>14％，锌挥发率>85％；含银>1200g/t，银挥发率>82％。

上述步骤（1）中的熔剂为石英石，石英石中sio2含量>90％，所述石英石的加入量为铁、钙、镁质量的0.5～1.5倍；上述步骤（1）、（3）中焦炭为三级冶金焦，固定碳含量>80%，所述焦炭的加入量为原料量的20％～60％；上述步骤（3）中硫化剂为硫精砂，硫精砂中硫含量>35％，所述硫精砂的加入量为铅锌渣中有价金属质量的1～6倍；所述熔化炉和烟化炉为可富氧的侧吹炉，并呈阶梯式布置。

采用熔化-烟化法，通过对铅银渣熔融硫化改质，使银通过挥发方式富集在烟尘中，而fe、ca、si等元素形成对环境无害的铁橄榄石渣，实现铅银渣的无害化处理。以下结合附图，对本发明“一种熔化-烟化法高效回收铅银渣中银的方法”做进一步的详细说明。铅银渣化学成分：cu，0.4%；pb，9.5%；zn，10.4%；fe，5.8%；cao，5.7%；mgo，3.3%；sio2，6.1%；al2o3，4.4%；ag，100.8g/t。所涉及的冶金计算均按100g铅银渣为基准计算。

实施例1：

（1）称取100g铅银渣，配入5g的石英石，20g的焦炭，充分混合；

（2）在80℃下干燥至含水<5%；

（3）将干燥的混料加入熔化炉内升温、鼓风。控制富氧浓度为25%，鼓风量为220nm³/t铅银渣；炉内反应温度为1250℃，反应时间为20min；

（4）收集熔化炉烟尘，熔体转入烟化炉；

（5）烟化炉熔体中配入20g的焦炭和8g的硫精砂；

（6）加料完毕后升温、鼓风。控制富氧浓度为25%，鼓风量为200nm³/t铅银渣；炉内反应温度为1150℃，反应时间为45min；

（7）收集烟化炉烟尘，熔体、炉渣分别水淬。

实验结果：熔化炉烟尘中的氧化锌品位71.23％，锌挥发率为94.7％；银品位0.09g/t，银挥发率为1.7％。烟化炉烟尘中的氧化锌品位10.24％，锌挥发率为87.5％；含银1207.35g/t，银挥发率82.1％。

实施例2：

（1）称取100g铅银渣，配入9g的石英石，30g的焦炭，充分混合；

（2）在85℃下干燥至含水<5%；

（3）将干燥的混料加入熔化炉内升温、鼓风。控制富氧浓度为35%，鼓风量为250nm³/t铅银渣；炉内反应温度为1050℃，反应时间为30min；

（4）收集熔化炉烟尘，熔体转入烟化炉；

（5）烟化炉熔体中配入40g的焦炭和28g的硫精砂；

（6）加料完毕后升温、鼓风。控制富氧浓度为40%，鼓风量为100nm³/t铅银渣；炉内反应温度为1300℃，反应时间为30min；

（7）收集烟化炉烟尘，熔体、炉渣分别水淬。

实验结果：熔化炉烟尘中的氧化锌品位67.92％，锌挥发率为90.3％；银品位0.03g/t，银挥发率为0.5％。烟化炉烟尘中的氧化锌品位18.48％，锌挥发率为86％；含银1248.53g/t，银挥发率84.9％。

实施例3：

（1）称取100g铅银渣，配入11g的石英石，25g的焦炭，充分混合；

（2）在90℃下干燥至含水<5%；

（3）将干燥的混料加入熔化炉内升温、鼓风。控制富氧浓度为55%，鼓风量为230nm³/t铅银渣；炉内反应温度为1100℃，反应时间为50min；

（4）收集熔化炉烟尘，熔体转入烟化炉；

（5）烟化炉熔体中配入28g的焦炭和12g的硫精砂；

（6）加料完毕后升温、鼓风。控制富氧浓度为30%，鼓风量为250nm³/t铅银渣；炉内反应温度为1250℃，反应时间为50min；

（7）收集烟化炉烟尘，熔体、炉渣分别水淬。

实验结果：熔化炉烟尘中的氧化锌品位69.12％，锌挥发率为91.9％；银品位0.05g/t，银挥发率为0.9％。烟化炉烟尘中的氧化锌品位15.35％，锌挥发率为85.9％；含银1255.88g/t，银挥发率85.4％。

实施例4：

（1）称取100g铅银渣，配入12g的石英石，50g的焦炭，充分混合；

（2）在100℃下干燥至含水<5%；

（3）将干燥的混料加入熔化炉内升温、鼓风。控制富氧浓度为50%，鼓风量为260nm³/t铅银渣；炉内反应温度为1200℃，反应时间为40min；

（4）收集熔化炉烟尘，熔体转入烟化炉；

（5）烟化炉熔体中配入32g的焦炭和40g的硫精砂；

（6）加料完毕后升温、鼓风。控制富氧浓度为35%，鼓风量为200nm³/t铅银渣；炉内反应温度为1300℃，反应时间为40min；

（7）收集烟化炉烟尘，熔体、炉渣分别水淬。

实验结果：熔化炉烟尘中的氧化锌品位71.6％，锌挥发率为95.2％；银品位0.1g/t，银挥发率为1.9％。烟化炉烟尘中的氧化锌品位9.58％，锌挥发率为90.1％；含银1298.53g/t，银挥发率88.3％。

实施例5：

（1）称取100g铅银渣，配入6g的石英石，45g的焦炭，充分混合；

（2）在85℃下干燥至含水<5%；

（3）将干燥的混料加入熔化炉内升温、鼓风。控制富氧浓度为55%，鼓风量为270nm³/t铅银渣；炉内反应温度为1050℃，反应时间为35min；

（4）收集熔化炉烟尘，熔体转入烟化炉；

（5）烟化炉熔体中配入24g的焦炭和48g的硫精砂；

（6）加料完毕后升温、鼓风。控制富氧浓度为30%，鼓风量为150nm³/t铅银渣；炉内反应温度为1150℃，反应时间为60min；

（7）收集烟化炉烟尘，熔体、炉渣分别水淬。

实验结果：熔化炉烟尘中的氧化锌品位68.22％，锌挥发率为90.7％；银品位0.05g/t，银挥发率为0.9％。烟化炉烟尘中的氧化锌品位17.6％，锌挥发率为85.3％；含银1232.35g/t，银挥发率83.8％。

实施例6：

（1）称取100g铅银渣，配入10g的石英石，40g的焦炭，充分混合；

（2）在90℃下干燥至含水<5%；

（3）将干燥的混料加入熔化炉内升温、鼓风。控制富氧浓度为60%，鼓风量为280nm³/t铅银渣；炉内反应温度为1150℃，反应时间为35min；

（4）收集熔化炉烟尘，熔体转入烟化炉；

（5）烟化炉熔体中配入28g的焦炭和32g的硫精砂；

（6）加料完毕后升温、鼓风。控制富氧浓度为40%，鼓风量为300nm³/t铅银渣；炉内反应温度为1300℃，反应时间为40min；

（7）收集烟化炉烟尘，熔体、炉渣分别水淬。

实验结果：熔化炉烟尘中的氧化锌品位69.42％，锌挥发率为92.3％；银品位0.06g/t，银挥发率为1.1％。烟化炉烟尘中的氧化锌品位14.82％，锌挥发率为87.1％；含银1273.53g/t，银挥发率86.6％。

实施例7：

（1）称取100g铅银渣，配入13g的石英石，50g的焦炭，充分混合；

（2）在80℃下干燥至含水<5%；

（3）将干燥的混料加入熔化炉内升温、鼓风。控制富氧浓度为40%，鼓风量为210nm³/t铅银渣；炉内反应温度为1200℃，反应时间为60min；

（4）收集熔化炉烟尘，熔体转入烟化炉；

（5）烟化炉熔体中配入32g的焦炭和44g的硫精砂；

（6）加料完毕后升温、鼓风。控制富氧浓度为35%，鼓风量为200nm³/t铅银渣；炉内反应温度为1250℃，反应时间为50min；

（7）收集烟化炉烟尘，熔体、炉渣分别水淬。

实验结果：熔化炉烟尘中的氧化锌品位70.48％，锌挥发率为93.7％；银品位0.08g/t，银挥发率为1.4％。烟化炉烟尘中的氧化锌品位12.37％，锌挥发率为88.1％；含银1280.88g/t，银挥发率87.1％。

实施例8：

（1）称取100g铅银渣，配入7g的石英石，55g的焦炭，充分混合；

（2）在100℃下干燥至含水<5%；

（3）将干燥的混料加入熔化炉内升温、鼓风。控制富氧浓度为50%，鼓风量为290nm³/t铅银渣；炉内反应温度为1200℃，反应时间为45min；

（4）收集熔化炉烟尘，熔体转入烟化炉；

（5）烟化炉熔体中配入36g的焦炭和36g的硫精砂；

（6）加料完毕后升温、鼓风。控制富氧浓度为25%，鼓风量为250nm³/t铅银渣；炉内反应温度为1350℃，反应时间为40min；

（7）收集烟化炉烟尘，熔体、炉渣分别水淬。

实验结果：熔化炉烟尘中的氧化锌品位70.33％，锌挥发率为93.5％；银品位0.04g/t，银挥发率为0.7％。烟化炉烟尘中的氧化锌品位12.71％，锌挥发率为87.9％；含银1285.29g/t，银挥发率87.4％。

实施例9：

（1）称取100g铅银渣，配入14g的石英石，60g的焦炭，充分混合；

（2）在85℃下干燥至含水<5%；

（3）将干燥的混料加入熔化炉内升温、鼓风。控制富氧浓度为45%，鼓风量为300nm³/t铅银渣；炉内反应温度为1150℃，反应时间为40min；

（4）收集熔化炉烟尘，熔体转入烟化炉；

（5）烟化炉熔体中配入24g的焦炭和40g的硫精砂；

（6）加料完毕后升温、鼓风。控制富氧浓度为40%，鼓风量为150nm³/t铅银渣；炉内反应温度为1250℃，反应时间为45min；

（7）收集烟化炉烟尘，熔体、炉渣分别水淬。

实验结果：熔化炉烟尘中的氧化锌品位69.95％，锌挥发率为93％；银品位0.07g/t，银挥发率为1.3％。烟化炉烟尘中的氧化锌品位13.88％，锌挥发率为89.4％；含银1272.06g/t，银挥发率86.5％。

实施例10：

（1）称取100g铅银渣，配入12g的石英石，35g的焦炭，充分混合；

（2）在90℃下干燥至含水<5%；

（3）将干燥的混料加入熔化炉内升温、鼓风。控制富氧浓度为65%，鼓风量为200nm³/t铅银渣；炉内反应温度为1100℃，反应时间为55min；

（4）收集熔化炉烟尘，熔体转入烟化炉；

（5）烟化炉熔体中配入44g的焦炭和20g的硫精砂；

（6）加料完毕后升温、鼓风。控制富氧浓度为35%，鼓风量为300nm³/t铅银渣；炉内反应温度为1200℃，反应时间为45min；

（7）收集烟化炉烟尘，熔体、炉渣分别水淬。

实验结果：熔化炉烟尘中的氧化锌品位68.6％，锌挥发率为91.2％；银品位0.04g/t，银挥发率为0.7％。烟化炉烟尘中的氧化锌品位16.97％，锌挥发率为86.7％；含银1292.65g/t，银挥发率87.9％。

实施例11：

（1）称取100g铅银渣，配入8g的石英石，40g的焦炭，充分混合；

（2）在100℃下干燥至含水<5%；

（3）将干燥的混料加入熔化炉内升温、鼓风。控制富氧浓度为45%，鼓风量为260nm³/t铅银渣；炉内反应温度为1250℃，反应时间为45min；

（4）收集熔化炉烟尘，熔体转入烟化炉；

（5）烟化炉熔体中配入36g的焦炭和48g的硫精砂；

（6）加料完毕后升温、鼓风。控制富氧浓度为30%，鼓风量为100nm³/t铅银渣；炉内反应温度为1350℃，反应时间为45min；

（7）收集烟化炉烟尘，熔体、炉渣分别水淬。

实验结果：熔化炉烟尘中的氧化锌品位71％，锌挥发率为94.4％；银品位0.08g/t，银挥发率为1.4％。烟化炉烟尘中的氧化锌品位10.97％，锌挥发率为88.9％；含银1275g/t，银挥发率86.7％。

实施例12：

（1）称取100g铅银渣，配入15g的石英石，30g的焦炭，充分混合；

（2）在80℃下干燥至含水<5%；

3)将干燥的混料加入熔化炉内升温、鼓风。控制富氧浓度为30%，鼓风量为240nm³/t铅银渣；炉内反应温度为1100℃，反应时间为25min；

（4）收集熔化炉烟尘，熔体转入烟化炉；

（5）烟化炉熔体中配入16g的焦炭和16g的硫精砂；

（6）加料完毕后升温、鼓风。控制富氧浓度为35%，鼓风量为250nm³/t铅银渣；炉内反应温度为1200℃，反应时间为55min；

（7）收集烟化炉烟尘，熔体、炉渣分别水淬。

实验结果：熔化炉烟尘中的氧化锌品位69.27％，锌挥发率为92.1％；银品位0.07g/t，银挥发率为1.3％。烟化炉烟尘中的氧化锌品位15.04％，锌挥发率为86.2％；含银1248.53g/t，银挥发率84.9％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。