一种基于CO2循环利用的铅膏脱硫方法与流程

本发明涉及废铅蓄电池资源再生领域，用于废铅蓄电池再生过程，涉及一种基于co2循环利用的铅膏脱硫方法。

背景技术：

铅酸蓄电池是一种安全性高、无记忆效应、可反复使用、可做成单体大容量的一种优质的二次电池，铅酸蓄电池随着在中国市场的广泛应用，为人类提供非常大的便利，但同时废铅蓄电池也成为影响人类健康和生态环境的一个严峻问题。其中，随着经济的快速发展和人民的生活水平的提高，中国的人均汽车使用数量在迅猛增长，对铅酸电池的需求同样也在增加，又因为原生铅矿的产量日渐减少，所以二次铅的回收和生产对于铅产业的绿色、可持续发展是极其重要的环节，所以设计铅蓄电池中铅的回收利用以减少其对人类和环境的影响是至关重要的一环。

国家对于铅蓄电池的回收利用方面给与了极大的重视同时制定了一系列规章制度。目前，我国回收废铅酸电池的技术有火法高温熔炼技术、湿法处理技术和脱硫预处理-火法联合技术。火法高温熔炼技术会产生铅尘和二氧化硫等，能耗高、利用率低；湿法处理技术虽然解决了火法中铅尘和二氧化硫产生的问题，具有金属回收率相对较高、基本上无污染的优点，又因为工艺对生产设备要求高、能耗高、流程长等缺点没有在废铅蓄电池行业普及；脱硫预处理火-湿法联合技术一般使用氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠作为脱硫剂，将废铅膏中的耗能高的硫酸铅转化成耗能低的碳酸铅或氢氧化铅和硫酸钠，实现了高效率、污染小和社会效益好的工艺技术，但其副产物硫酸钠的回收价格低，最终的经济效益并不高，从而制约了废铅酸蓄电池再生回收行业的进一步发展。

技术实现要素：

针对上述技术问题，本发明提供一种基于co2循环利用的铅膏脱硫方法，该法由两个单元构成，第一个单元是铅膏钠碱脱硫及脱硫铅膏热解利用，利用碳酸钠作为脱硫剂，与铅膏反应进行脱硫，得到硫酸钠母液和脱硫铅膏，脱硫铅膏热分解制备氧化铅，同时释放co2；第二个单元是co2的循环利用以及碳酸钠再生，在第一单元得到的硫酸钠溶液中通入氨气，形成含氨的硫酸钠溶液，再通入第一单元产生的co2烟气，反应得到碳酸钠，循环用于铅膏脱硫过程。以碳酸钠为脱硫剂对废铅酸电池浆液进行脱硫处理，脱硫铅膏热分解后释放的co2烟气循环利用，一定程度上减少碳排放，使母液硫酸钠转化成高价值的硫酸铵，实现了脱硫剂的再生。整个过程只消耗了低廉的氨气，克服了氨直接用于铅膏脱硫的溢出问题，避免了钠法铅膏脱硫的高成本，还循环利用co2，减少了碳排放，脱硫剂再生过程还利用了脱硫铅膏热分解产生的余热，明显降低了铅膏脱硫综合成本。

本发明的技术方案具体如下：

一种基于co2循环利用的铅膏脱硫方法，包括如下步骤:

(1)铅膏预脱硫：在反应罐中加入经过机械破碎分选后的废铅蓄电池制成的废铅膏浆液和脱硫剂na2co3进行预脱硫反应，固液分离得到硫酸钠滤液和滤渣即脱硫铅膏；

(2)脱硫铅膏分解：将步骤(1)所得脱硫铅膏进行热分解，将碳酸铅转化成氧化铅并释放co2烟气；

(3)co2的循环利用及碳酸钠再生：将步骤(1)所得硫酸钠滤液先通入nh3，再通入步骤(2)所得co2烟气，得到nahco3晶体和硫酸铵，nahco3晶体经热分解得到na2co3，回用于步骤(1)。

进一步地，步骤(2)中，脱硫铅膏的热分解温度为300～500℃。

进一步地，步骤(3)中，氨气溶解后，滤液中氨的浓度为20～30g/l。

进一步地，步骤(3)中，步骤(1)所得硫酸钠滤液通入nh3前先浓缩成硫酸钠饱和溶液。

具体反应过程如下：

pbso4+na2co3→pbco3+na2so4

pbco3→pbo+co2

na2so4+2nh3+2co2+2h2o→(nh4)2so4+2nahco3

2nahco3→na2co3+h2o+co2

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)采用本发明中的废铅蓄电池脱硫方法进行处理，使得硫酸钠转化成具有更高价值的硫酸铵，经济效益明显提升，且避免了硫酸钠结晶过程的耗能问题，避免了铅尘和二氧化硫等的产生造成二次污染，同时还克服了氨气直接用于铅膏脱硫时的氨气挥发问题，明显提升了工艺的环保性。

(2)本发明循环使用脱硫过程中释放的co2烟气，使整个脱硫和转化过程只消耗廉价的氨气来制备脱硫剂na2co3，降低了碳排放，同时在脱硫剂再生过程中还利用了脱硫铅膏分解产生的余热，减少了能量损失，实现了废铅蓄电池资源的绿色循环，使得经济效益和环保效益双统一。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，试验材料为未脱硫铅膏的质量百分比组成：pbso4(50-56％)、pbo2(30-35％)、pbo(8-15％)和其他物质(0.2-0.7％)。

实施例1

废铅蓄电池破碎分选后所得的铅膏配制成质量分数为45％的铅膏浆液泵入脱硫搅拌罐中，按照na2co3与pbso4物质的量之比＝1:1的比例投加na2co3进行脱硫反应，固液比＝1:5，反应60min，将固液分离，将滤液泵入反应器中，在50℃下搅拌30min将脱硫母液浓缩制成na2so4饱和溶液，放置在恒温水浴锅中连续搅拌；先用固体naoh和浓氨水制取氨气通入饱和na2so4溶液制成饱和盐溶液，再通入co2制备出nahco3晶体；待反应完毕静置5min后将固液混合液进行抽滤(抽滤前对滤纸进行称重)；将滤纸放进35℃的烘箱中干燥24小时，将烘干后的晶体放入马弗炉270℃干燥4小时获得再生脱硫剂na2co3。脱硫后铅膏脱硫率91.14％，碳酸氢钠产率87.02％。

实施例2

废铅蓄电池破碎分选后所得的铅膏配制成质量分数为45％的铅膏浆液泵入脱硫搅拌罐中，按照na2co3与pbso4物质的量之比＝1.1:1的比例投加na2co3进行脱硫反应，固液比＝1:5，反应60min，将固液分离，将滤液泵入反应器中，在50℃下搅拌30min将脱硫母液浓缩制成na2so4饱和溶液，放置在恒温水浴锅中连续搅拌；先用固体naoh和浓氨水制取氨气通入饱和na2so4溶液制成饱和盐溶液，再通入co2制备出nahco3晶体；待反应完毕静置5min后将固液混合液用乙醇洗涤进行抽滤(抽滤前对滤纸进行称重)；将滤纸放进35℃的烘箱中干燥24小时，将烘干后的晶体放入马弗炉270℃干燥4小时获得再生脱硫剂na2co3。脱硫后铅膏脱硫率91.02％，碳酸氢钠产率89.66％。

实施例3

废铅蓄电池破碎分选后所得的铅膏配制成质量分数为45％的铅膏浆液泵入脱硫搅拌罐中，按照na2co3与pbso4物质的量之比＝1.2:1的比例投加na2co3进行脱硫反应，反应60min，将固液分离，将滤液泵入反应器中，在50℃下搅拌30min浓缩制成na2so4饱和溶液，放置在恒温水浴锅中连续搅拌；先用固体naoh和浓氨水制取氨气通入饱和na2so4溶液制成饱和盐溶液，再通入co2制备出nahco3晶体；待反应完毕静置5min后将固液混合液用乙醇洗涤进行抽滤(抽滤前对滤纸进行称重)；将滤纸放进35℃的烘箱中干燥24小时，将烘干后的晶体放入马弗炉270℃干燥4小时获得再生脱硫剂na2co3。脱硫后铅膏脱硫率91.36％，碳酸氢钠产率90.3％。

以上实施例表明，采用本发明的方法进行铅膏脱硫，不仅比传统铅回收工艺的脱硫利用率高且稳定性好，更是将脱硫剂碳酸钠循环再生利用，将脱硫副产物最终转化成价值高的硫酸铵，提高了整个工艺的经济效益，将脱硫铅膏热分解中释放的co2烟气循环利用于na2co3的再生，减少了碳排放，实现了环境资源绿色循环，极大地提高了环境效益，易用于工业上使用，并为废铅蓄电池脱硫提供了一种新的技术。