一种超细Pd四面体纳米材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种超细pd四面体纳米材料及其制备方法和应用，属于小尺寸pd纳米材料制备技术领域。

背景技术：

氧还原反应(orr)是燃料电池和金属-空气电池等能量转换和储存装置中典型的电化学反应之一，近年来引起了人们的广泛研究。设计用于氧还原反应(orr)的高性能电催化剂，对于燃料电池、金属空气电池等电化学能量转换和储存装置具有至关重要的意义。目前贵金属pt是目前最为常用的orr催化剂，但是由于其价格高昂，储量少，很难实现大规模的商业化应用。pd由于其与pt的相似的电子结构，较低廉的价格，成为了一种极有潜力的可以用来替代pt的催化剂。已有的研究结果表明，pd纳米材料的催化活性和选择性强烈依赖于其形貌、结构和表面所暴露的特定晶面。在各种结构的pd纳米材料中，表面被{111}面所覆盖的四面体因其比表面积高、比表面自由能低而受到人们的重视。然而，由于四面体结构的的表面积-体积比较大，对称性相比于其他多面体较低，所有很难在热力学控制下得到。

此外，尺寸控制已成为提高pd纳米晶电催化活性和选择性的另一种有效策略。之前的研究表明，亚5nm的pd纳米晶由于其表面原子丰富、电子效应强、表面悬浮键密度高等和尺寸相关的特性，可以表现出更高的电催化活性。在使用晶种生长法来构建更加复杂和多元化的纳米结构中，亚5nm的pd纳米晶由于其超小的尺寸可以更好地控制产品的最终形状和尺寸，也是必不可少的晶种。因此，探索亚5nm的pd纳米晶的制备工艺是一个重要课题。

然而，直接合成具有特定形状和晶面的亚5nm的pd纳米晶仍然是一个巨大的挑战。一般来说，pd纳米晶的形成可以分为三个主要步骤:(1)金属离子成核；(2)进化成具有明确结构的中间产物；(3)成长为具有独特形貌的终产物。也就是说，每一步都伴随着粒子尺寸的增大和粒子间的合并与溶解，所以使得最终产品的尺寸控制在5nm以下具有很大的难度。此外，以现有的技术分离、提纯和收集这样的小尺寸纳米晶也是一个迫切需要解决的问题。基于以上种种考虑，制备形貌/晶面可控且高纯度亚5nm的pd纳米晶面临着巨大的挑战。

技术实现要素：

发明目的：本发明的目的在于提供一种超细pd四面体及其制备方法和应用，本发明通过一种简单高效的溶剂热法得到亚5nm的高纯度pd四面体。该方法不仅操作简单快捷，而且制得的亚5nm的pd四面体具有比表面积大，活性位点多等优点，对氧还原反应展现出优异的电催化活性和稳定性，满足了有关领域应用和发展的要求。

技术方案：为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种pd四面体纳米材料的制备方法，包括以下步骤：以k2pdcl4为前驱体，c20h14和nh3·h2o为结构导向剂，加入稳定剂和还原剂，加热反应，即得所述pd四面体纳米材料。

作为优选：

所述反应采用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)为溶剂。

所述稳定剂选自聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，还原剂选自hcho。

所述加热反应的温度为100℃～140℃，时间为15min～4h。

优选，包括以下步骤：

将k2pdcl4水溶液加到反应溶剂中，混匀，然后加入结构导向剂c20h14和nh3·h2o，超声，接着再加入稳定剂和还原剂，混匀，随后加热反应，结束后冷却，离心，洗涤，即得所述pd四面体纳米材料。

优选，所述k2pdcl4、c20h14和nh3·h2o的摩尔比例为0.025：(0.0625～1)：(0.125～2)。

本发明还提供了所述制备方法所制得的pd四面体纳米材料。

上述制备方法所制得的超细pd四面体，其具有形貌规整、纯度高、尺寸小的特点，尺寸约为4.9±1nm。

本发明最后提供了所述的pd四面体纳米材料作为燃料电池催化剂的应用。与传统的pd四面体相比，本发明所制得的亚5纳米pd四面体具有比表面积大、活性位点多等优点，因此具有更优越的氧气还原电催化活性和稳定性。

技术效果：与现有技术相比，本发明制备工艺简便易行，便于操作，有利于规模化生产，制备得到的超细四面体形貌规整、纯度高、尺寸小，可实现规模化生产。和商业化催化剂相比，超细pd四面体具有更优越的氧气还原电催化活性和稳定性。

附图说明

图1是根据本发明方法制备的超细pd四面体的tem图谱。

图2是根据本发明方法制备的超细pd四面体的haddf-stem图谱。

图3是根据本发明方法制备的超细pd四面体的粒径分布图谱。

图4是根据本发明方法制备的超细pd四面体的xrd图谱。

图5是根据本发明方法制备的超细pd四面体不加nh3·h2o的tem图谱。

图6是根据本发明方法制备的超细pd四面体不加pvp的tem图谱。

图7是根据本发明方法制备的超细pd四面体在不同时间((a)5min,(b)10min和(c)15min)的haddf-stem图谱。

图8是根据本发明方法制备的超细pd四面体在不同时间下的tem图谱，其中，a为3h，b为4h。

图9是根据本发明方法制备的超细pd四面体在不同联萘和氨水用量下的tem图谱，其中，a为0.0625mmol的c20h14和0.125mmol的nh3·h2o，b为0.125mmol的c20h14和0.25mmol的nh3·h2o，c为0.5mmol的c20h14和1mmol的nh3·h2o，d为1mmol的c20h14和2mmol的nh3·h2o。

图10是根据本发明方法制备的超细pd四面体在不同温度下的tem图谱，其中，a为100℃，b为110℃，c为130℃，d为140℃。

图11是根据本发明方法制备的超细pd四面体和商业化pd黑对比的在0.1mkoh溶液中的orr极化曲线。

图12是根据本发明方法制备的超细pd四面体在经过加速耐久力测试前后的orr极化曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明。

实施例1

一种超细pd四面体的制备方法，包括以下步骤：

将0.5mlk2pdcl4(0.05m)水溶液加到8mldmf中，室温下搅拌10min。然后向混合溶液中加入0.25mmol的c20h14和0.50mmol的nh3·h2o，超声10min，接着向混合溶液中加入35mgpvp，继续超声10min，在加入0.1mlhcho溶液后，所得的混合液被转移至20ml小瓶中，随后在120℃下反应1h。冷却至室温后，用乙醇离心洗涤三次得到最终产物。

实施例2

一种超细pd四面体的制备方法，包括以下步骤：

将0.5mlk2pdcl4(0.05m)水溶液加到8mldmf中，室温下搅拌10min。然后向混合溶液中加入0.25mmol的c20h14，超声10min，接着向混合溶液中加入35mgpvp，继续超声10min，在加入0.1mlhcho溶液后，所得的混合液被转移至20ml小瓶中，随后在120℃下反应1h。冷却至室温后，用乙醇离心洗涤三次得到最终产物。

实施例3

一种超细pd四面体的制备方法，包括以下步骤：

将0.5mlk2pdcl4(0.05m)水溶液加到8mldmf中，室温下搅拌10min。然后向混合溶液中加入0.25mmol的c20h14和0.50mmol的nh3·h2o，超声10min，接着向混合溶液中加入35mgpvp，继续超声10min，在加入0.1mlhcho溶液后，所得的混合液被转移至20ml小瓶中，随后在120℃下反应5min。冷却至室温后，用乙醇离心洗涤三次得到最终产物。

实施例4

一种超细pd四面体的制备方法，包括以下步骤：

将0.5mlk2pdcl4(0.05m)水溶液加到8mldmf中，室温下搅拌10min。然后向混合溶液中加入0.25mmol的c20h14和0.50mmol的nh3·h2o，超声10min，接着向混合溶液中加入35mgpvp，继续超声10min，在加入0.1mlhcho溶液后，所得的混合液被转移至20ml小瓶中，随后在120℃下反应10min。冷却至室温后，用乙醇离心洗涤三次得到最终产物。

实施例5

一种超细pd四面体的制备方法，包括以下步骤：

将0.5mlk2pdcl4(0.05m)水溶液加到8mldmf中，室温下搅拌10min。然后向混合溶液中加入0.25mmol的c20h14和0.50mmol的nh3·h2o，超声10min，接着向混合溶液中加入35mgpvp，继续超声10min，在加入0.1mlhcho溶液后，所得的混合液被转移至20ml小瓶中，随后在120℃下反应15min。冷却至室温后，用乙醇离心洗涤三次得到最终产物。

实施例6

一种超细pd四面体的制备方法，包括以下步骤：

将0.5mlk2pdcl4(0.05m)水溶液加到8mldmf中，室温下搅拌10min。然后向混合溶液中加入0.25mmol的c20h14和0.50mmol的nh3·h2o，超声10min，接着向混合溶液中加入35mgpvp，继续超声10min，在加入0.1mlhcho溶液后，所得的混合液被转移至20ml小瓶中，随后在120℃下反应2h。冷却至室温后，用乙醇离心洗涤三次得到最终产物。

实施例7

一种超细pd四面体的制备方法，包括以下步骤：

将0.5mlk2pdcl4(0.05m)水溶液加到8mldmf中，室温下搅拌10min。然后向混合溶液中加入0.25mmol的c20h14和0.50mmol的nh3·h2o，超声10min，接着向混合溶液中加入35mgpvp，继续超声10min，在加入0.1mlhcho溶液后，所得的混合液被转移至20ml小瓶中，随后在120℃下反应3h。冷却至室温后，用乙醇离心洗涤三次得到最终产物。

实施例8

一种超细pd四面体的制备方法，包括以下步骤：

将0.5mlk2pdcl4(0.05m)水溶液加到8mldmf中，室温下搅拌10min。然后向混合溶液中加入0.25mmol的c20h14和0.50mmol的nh3·h2o，超声10min，接着向混合溶液中加入35mgpvp，继续超声10min，在加入0.1mlhcho溶液后，所得的混合液被转移至20ml小瓶中，随后在120℃下反应4h。冷却至室温后，用乙醇离心洗涤三次得到最终产物。

实施例9

一种超细pd四面体的制备方法，包括以下步骤：

将0.5mlk2pdcl4(0.05m)水溶液加到8mldmf中，室温下搅拌10min。然后向混合溶液中加入0.25mmol的c20h14和0.50mmol的nh3·h2o，超声10min，接着向混合溶液中加入35mgpvp，继续超声10min，在加入1mlhcho溶液后，所得的混合液被转移至20ml小瓶中，随后在120℃下反应1h。冷却至室温后，用乙醇离心洗涤三次得到最终产物。

实施例10

一种超细pd四面体的制备方法，包括以下步骤：

将0.5mlk2pdcl4(0.05m)水溶液加到8mldmf中，室温下搅拌10min。然后向混合溶液中加入0.0625mmol的c20h14和0.125mmol的nh3·h2o，超声10min，接着向混合溶液中加入35mgpvp，继续超声10min，在加入0.1mlhcho溶液后，所得的混合液被转移至20ml小瓶中，随后在120℃下反应1h。冷却至室温后，用乙醇离心洗涤三次得到最终产物。

实施例11

一种超细pd四面体的制备方法，包括以下步骤：

将0.5mlk2pdcl4(0.05m)水溶液加到8mldmf中，室温下搅拌10min。然后向混合溶液中加入0.125mmol的c20h14和0.25mmol的nh3·h2o，超声10min，接着向混合溶液中加入35mgpvp，继续超声10min，在加入0.1mlhcho溶液后，所得的混合液被转移至20ml小瓶中，随后在120℃下反应1h。冷却至室温后，用乙醇离心洗涤三次得到最终产物。

实施例12

一种超细pd四面体的制备方法，包括以下步骤：

将0.5mlk2pdcl4(0.05m)水溶液加到8mldmf中，室温下搅拌10min。然后向混合溶液中加入0.5mmol的c20h14和1mmol的nh3·h2o，超声10min，接着向混合溶液中加入35mgpvp，继续超声10min，在加入0.1mlhcho溶液后，所得的混合液被转移至20ml小瓶中，随后在120℃下反应1h。冷却至室温后，用乙醇离心洗涤三次得到最终产物。

实施例13

一种超细pd四面体的制备方法，包括以下步骤：

将0.5mlk2pdcl4(0.05m)水溶液加到8mldmf中，室温下搅拌10min。然后向混合溶液中加入1mmol的c20h14和2mmol的nh3·h2o，超声10min，接着向混合溶液中加入35mgpvp，继续超声10min，在加入0.1mlhcho溶液后，所得的混合液被转移至20ml小瓶中，随后在120℃下反应1h。冷却至室温后，用乙醇离心洗涤三次得到最终产物。

实施例14

一种超细pd四面体的制备方法，包括以下步骤：

将0.5mlk2pdcl4(0.05m)水溶液加到8mldmf中，室温下搅拌10min。然后向混合溶液中加入0.25mmol的c20h14和0.50mmol的nh3·h2o，超声10min，接着向混合溶液中加入35mgpvp，继续超声10min，在加入0.1mlhcho溶液后，所得的混合液被转移至20ml小瓶中，随后在100℃下反应1h。冷却至室温后，用乙醇离心洗涤三次得到最终产物。

实施例15

一种超细pd四面体的制备方法，包括以下步骤：

将0.5mlk2pdcl4(0.05m)水溶液加到8mldmf中，室温下搅拌10min。然后向混合溶液中加入0.25mmol的c20h14和0.50mmol的nh3·h2o，超声10min，接着向混合溶液中加入35mgpvp，继续超声10min，在加入0.1mlhcho溶液后，所得的混合液被转移至20ml小瓶中，随后在110℃下反应1h。冷却至室温后，用乙醇离心洗涤三次得到最终产物。

实施例16

一种超细pd四面体的制备方法，包括以下步骤：

将0.5mlk2pdcl4(0.05m)水溶液加到8mldmf中，室温下搅拌10min。然后向混合溶液中加入0.25mmol的c20h14和0.50mmol的nh3·h2o，超声10min，接着向混合溶液中加入35mgpvp，继续超声10min，在加入0.1mlhcho溶液后，所得的混合液被转移至20ml小瓶中，随后在130℃下反应1h。冷却至室温后，用乙醇离心洗涤三次得到最终产物。

实施例17

一种超细pd四面体的制备方法，包括以下步骤：

将0.5mlk2pdcl4(0.05m)水溶液加到8mldmf中，室温下搅拌10min。然后向混合溶液中加入0.25mmol的c20h14和0.50mmol的nh3·h2o，超声10min，接着向混合溶液中加入35mgpvp，继续超声10min，在加入0.1mlhcho溶液后，所得的混合液被转移至20ml小瓶中，随后在140℃下反应1h。冷却至室温后，用乙醇离心洗涤三次得到最终产物。

对比例

一种超细pd四面体的制备方法，包括以下步骤：

将0.5mlk2pdcl4(0.05m)水溶液加到8mldmf中，室温下搅拌10min。然后向混合溶液中加入0.25mmol的c20h14和0.50mmol的nh3·h2o，超声10min，在加入0.1mlhcho溶液后，不加入pvp，所得的混合液被转移至20ml小瓶中，随后在120℃下反应1h。冷却至室温后，用乙醇离心洗涤三次得到最终产物。

采用hrtem、haddf-stem、xrd等途径对以上实施例制备的超细pd四面体进行物理表征。从tem(图1)和stem(图2)图谱可以看出，产品为标准的四面体，纯度高，尺寸均一。从粒径分布图(图3)图谱可以看出，四面体尺寸约为4.9±1nm。从xrd(图4)图谱可以看出位于40.11°、46.65°、68.12°、82.09°和86.61°五个强衍射峰分别对应于pd(jcpds:46-1043)的(111)、(200)、(220)、311)和(222)晶面，说明pd是以面心立方晶体结构存在。从tem(图5)可以看出，不加nh3·h2o，得到的产品是不规则的pd纳米颗粒，说明nh3·h2o在体系中也是一种重要的形貌导向剂。从tem(图6)图谱可以看出，当不加pvp时，所得产物发生严重团聚，说明高分子量的pvp有利于避免粒子的团聚。从haddf-stem(图7)图谱观察到在5min时收集的样品是不规则的pd纳米颗粒，其直径为约2.5nm，然后，反应时间延长至10min，在样品的角度上开始出现略微圆角，当反应时间延长至15min时，圆角开始变得尖锐，形成直径为4.9nm的四面体形状。从tem(图8)可以看出，将反应时间延长至2～4h，四面体的形状和尺寸不发生改变。从tem(图9)可以看出，四面体的纯度取决于c20h14和nh3·h2o的用量，当0.0625mmol的c20h14和0.125mmol的nh3·h2o时，产品中有不规则的pd纳米颗粒还有一小部分四面体，四面体的纯度低；当0.125mmol的c20h14和0.250mmol的nh3·h2o时，产品中大部分是四面体，纯度较高；当0.5mmol的c20h14和1mmol的nh3·h2o及1mmol的c20h14和2mmol的nh3·h2o时，产品中绝大部分是四面体，纯度高。从tem(图10)可以看出，反应温度为100℃时，产品大部分是不规则的pd纳米颗粒，只有一小部分四面体。反应温度为110℃～130℃时，产品大部分是四面体，纯度高。反应温度为140℃时，四面体纯度降低。orr性能测试(图11)曲线表明超细pd四面体和商业化pd黑对比具有非常优异的orr性能。在经过1000圈加速耐久力测试(图12)后，半波电位仅负移5mv，说明超细pd四面体具有良好的稳定性。