本发明涉及金属表面处理
技术领域：
，具体涉及到常温锌系无渣磷化剂及生产方法。
背景技术：
：金属在喷涂涂装前需对其表面进行转化处理，使其生成转化膜，转化膜具有多孔性和一定的粗糙度，能使涂料渗透到孔隙中，有效增加喷涂涂层在金属表面的附着力，进而提高金属的耐蚀性，增加使用寿命。目前多采用磷化技术对金属工件表面进行化学处理，使其表面生成具有一定厚度的磷酸盐转化膜，即磷化膜。磷化剂包含多种品类，常用的有锌系磷化剂，目前国内外关于锌系磷化剂的研究多偏重如何降低温度、减少沉渣量、加快磷化速度等方面，而关于如何提高磷化剂本身的稳定性以及磷化膜的质量等方面的研究较少。根据现有的研究，磷化剂中为了促进磷化反应，通常会选择加入亚硝酸盐、氯酸盐或过氧化物等促进剂，一方面，这些促进剂本身是有毒有害物质，少量残留不仅影响金属表面的性质，而且危害人体健康，另一方面，这些促进剂在体系中的相容性和稳定性较差，影响磷化剂的稳定性，生成的磷化膜易出现粗厚、泛黄、耐蚀性差等现象。技术实现要素：为解决上述技术问题，本发明一方面提供了一种常温锌系无渣磷化剂，按照重量份，所述磷化剂的组分包括：氧化锌15～25份、硝酸45～65份、磷酸15～30份、含氟化合物0.1～0.4份、促进剂0.1～1.5份、络合剂5～10份、表面活性剂0.1～0.5份、助剂0.05～0.12份、水70～120份。作为本发明一种优选的技术方案，按照重量份，所述磷化剂的组分包括：氧化锌18～22份、硝酸50～60份、磷酸20～25份、含氟化合物0.2～0.3份、促进剂0.7～0.9份、络合剂7～8份、表面活性剂0.2～0.4份、助剂0.08～0.1份、水80～110份。作为本发明一种优选的技术方案，按照重量份，所述磷化剂的组分包括：氧化锌20份、硝酸55份、磷酸23份、含氟化合物0.25份、促进剂0.8份、络合剂7.5份、表面活性剂0.3份、助剂0.09份、水100份。作为本发明一种优选的技术方案，所述含氟化合物选自氢氟酸、氟化钠、氟硅酸、氟硼酸、氟硼酸钠中的至少一种。作为本发明一种优选的技术方案，所述促进剂选自含镍化合物、含铜化合物、亚硝酸盐中的至少一种。作为本发明一种优选的技术方案，所述络合剂选自柠檬酸、柠檬酸钠、酒石酸、植酸、乙二胺四乙酸中的至少一种。作为本发明一种优选的技术方案，所述表面活性剂为非离子表面活性剂与两性表面活性剂的复配。作为本发明一种优选的技术方案，所述非离子表面活性剂的hlb值为7～8；所述两性表面活性剂选自月桂酰胺丙基氧化胺、椰油酰胺丙基氧化胺、十八酰胺丙基氧化胺、十八烷基二羟乙基氧化胺、十四烷基二羟乙基氧化胺中的至少一种。作为本发明一种优选的技术方案，所述助剂为马来酸丙烯酸共聚物。本发明的另一方面提供了上述常温锌系无渣磷化剂的生产方法，包括以下步骤：按照重量份，首先用部分水将氧化锌调成糊状，再加入硝酸、磷酸，搅拌溶解，待温度降至40～55℃时，向其中依次加入含氟化合物、促进剂、络合剂、表面活性剂、助剂，每加入一种原料搅拌使其溶解，最后将剩余水全部加入，继续搅拌，即得到所述磷化剂。有益效果：本发明提供的常温锌系无渣磷化剂可在常温下处理，在使用过程中不会生成磷化渣沉淀，减少了对环境的影响；此外，该磷化剂不使用亚硝酸盐、氯酸盐、含镍化合物，降低了对环境的污染；该磷化剂较为稳定，长时间存放也不易发生分层、浑浊现象，且生成的磷化膜致密、均匀，具有较好的耐蚀性。具体实施方式参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。为解决上述技术问题，本发明一方面提供了一种常温锌系无渣磷化剂，按照重量份，所述磷化剂的组分包括：氧化锌15～25份、硝酸45～65份、磷酸15～30份、含氟化合物0.1～0.4份、促进剂0.1～1.5份、络合剂5～10份、表面活性剂0.1～0.5份、助剂0.05～0.12份、水70～120份。在一种优选的实施方式中，按照重量份，所述磷化剂的组分包括：氧化锌18～22份、硝酸50～60份、磷酸20～25份、含氟化合物0.2～0.3份、促进剂0.7～0.9份、络合剂7～8份、表面活性剂0.2～0.4份、助剂0.08～0.1份、水80～110份。在一种更优选的实施方式中，按照重量份，所述磷化剂的组分包括：氧化锌20份、硝酸55份、磷酸23份、含氟化合物0.25份、促进剂0.8份、络合剂7.5份、表面活性剂0.3份、助剂0.09份、水100份。含氟化合物本发明中，所述含氟化合物选自氢氟酸、氟化钠、氟硅酸、氟硼酸、氟硼酸钠中的至少一种。其中氟化钠虽然可有效缓冲磷化剂的酸度，提高磷化的速度，但是易干扰体系中其他金属离子络合物的稳定性，易使其解络合而在金属表面再沉淀，影响磷化膜的均匀性，而氟硼酸钠对金属al3+有较好的掩蔽作用，且不会干扰体系中铁等金属离子络合物的稳定性，综合考虑，本发明中所述氟化合物为氟硼酸钠。促进剂本发明中所述促进剂选自含镍化合物、含铜化合物、亚硝酸盐中的至少一种。其中，含镍化合物选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、碳酸镍中的至少一种，含铜化合物选自碳酸铜、硫酸铜、硝酸铜中的至少一种，亚硝酸盐选自亚硝酸钠、亚硝酸钾中的至少一种。ni2+是最有效最常用的磷化促进剂，能加速磷化、细化结晶，提高磷化膜的抗腐蚀能力，但是镍离子是重金属离子，对环境危害较大、且成本高，因此，本发明中所述促进剂为硝酸铜，申请人发现本发明中硝酸铜与氟硼酸钠协同作用同样可加快磷化速度，且制得的磷化膜结晶细腻，耐蚀性好。络合剂本发明中，所述络合剂选自柠檬酸、柠檬酸钠、酒石酸、植酸、乙二胺四乙酸中的至少一种。从降低磷化过程沉渣量的角度考虑，配合本发明中所引入的金属离子和金属工件本身，本发明中所述络合剂为乙二胺四乙酸。表面活性剂本发明中，所述表面活性剂为非离子表面活性剂与两性表面活性剂的复配。在一些实施方式中，所述非离子表面活性剂的的hlb值为7～8。在一些实施方式中，所述两性表面活性剂选自月桂酰胺丙基氧化胺、椰油酰胺丙基氧化胺、十八酰胺丙基氧化胺、十八烷基二羟乙基氧化胺、十四烷基二羟乙基氧化胺中的至少一种。本发明中所述两性表面活性剂为月桂酰胺丙基氧化胺，可以购买于济南鲁盈化工有限公司。所述hlb为7～8的非离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、磺酸盐类表面活性剂中的至少一种。为了提高金属表面生成的磷化膜的牢固性，本发明中所述hlb为7～8的非离子表面活性剂选用规格为op-3的烷基酚聚氧乙烯醚(hlb值为7～8、羟值160±5mgkoh/g)，可以购买于江苏省海安石油化工厂。申请人发现单独使用op-3作表面活性剂时，制备的磷化剂长期存放时易发生分层或浑浊现象，影响磷化剂产品的稳定性及功效性，而同时复配月桂酰胺丙基氧化胺时，磷化剂长期存放时也不会产生分层或浑浊现象，并且用于金属工件表面时生成的磷化膜较为均匀、细腻。申请人推测，一方面，op-3与月桂酰胺丙基氧化胺两种表面活性剂形成混合胶团，且月桂酰胺丙基氧化胺是两性表面活性剂，在体系中同时起到分散剂的作用，因此增强了op-3在体系中的分散性，另一方面，op-3的疏水链与月桂酰胺丙基氧化胺的月桂基疏水链之间相互作用，增强了磷化剂的表面活性，使其在金属表面更易铺展成膜，且月桂酰胺丙基氧化胺中的极性基团使得磷化剂能吸附在金属表面，非极性基团使其能有效覆盖全部金属表面，进一步改善了金属表面磷化膜的均匀性。但月桂酰胺丙基氧化胺易起泡，过量使用会影响磷化膜的孔隙，经研究发现，当非离子表面活性剂与两性表面活性剂的重量比例为(4～6)：1时，效果较佳。同时存在的问题是，磷化剂中加入表面活性剂后，在金属表面不断形成更多的活性位点，生成的磷化膜度厚度不易控制。助剂本发明中，所述助剂为马来酸丙烯酸共聚物，可以购买于广州市德力化工有限公司。马来酸丙烯酸共聚物是一种低分子量的聚电解质，增强了本发明体系中氧化锌、硝酸、磷酸、含氟化合物、促进剂、络合剂、表面活性剂等组分之间的相容性和稳定性，且具有一定的增稠作用，使制得的磷化剂成分稳定均一，用于金属工件表面时，具有较好的成膜性。此外，申请人发现，在磷化剂中添加马来酸丙烯酸共聚物同时解决了成膜厚度难以控制的问题，生成的磷化膜较薄。申请人推测可能的原因是马来酸丙烯酸共聚物有效地调节了金属表面附近的酸度，避免酸度过低时溶液中游离的金属离子在已生成的磷化膜表面继续沉积，且马来酸丙烯酸共聚物极性较强，一定程度上抑制了金属表面的活性位点，即抑制磷酸盐在金属表面的沉积，控制了磷化膜的厚度。本发明另一方面提供了上述常温锌系无渣磷化剂的生产方法，包括以下步骤：按照重量份，首先用部分水将氧化锌调成糊状，再加入硝酸、磷酸，搅拌溶解，待温度降至40～55℃时，向其中依次加入含氟化合物、促进剂、络合剂、表面活性剂、助剂，每加入一种原料搅拌使其溶解，最后将剩余水全部加入，继续搅拌，即得到所述磷化剂。本发明中按照本领域技术人员常规使用的方法测定所制得磷化剂的总酸度、游离酸度、比重等，并做相应的调整，使最终制得的磷化剂符合本领域的常规标准。为了进一步提高磷化剂的稳定剂、以及便于运输和贮存，本发明中所制得的磷化剂为浓缩型磷化剂，在使用过程中，需按照一定的比例，向磷化剂中添加水，配制成工作液后使用，由于本发明中所制得的磷化剂对水质要求不高，因此，可以使用常规的硬水。实施例实施例1本实施例提供了一种常温锌系无渣磷化剂，按照重量份，所述磷化剂的组分包括：氧化锌18份、硝酸50份、磷酸20份、氟硼酸钠0.2份、硝酸铜0.7份、乙二胺四乙酸7份、表面活性剂0.2份、马来酸丙烯酸共聚物0.08份、水80份。其中表面活性剂为规格为op-3的烷基酚聚氧乙烯醚和月桂酰胺丙基氧化胺的复配物，二者的重量比例为5：1，分别购买于江苏省海安石油化工厂和济南鲁盈化工有限公司。所述马来酸丙烯酸共聚物购买于广州市德力化工有限公司。实施例2本实施例提供了一种常温锌系无渣磷化剂，按照重量份，所述磷化剂的组分包括：氧化锌22份、硝酸60份、磷酸25份、氟硼酸钠0.3份、硝酸铜0.9份、乙二胺四乙酸8份、表面活性剂0.4份、马来酸丙烯酸共聚物0.1份、水110份。其中表面活性剂为规格为op-3的烷基酚聚氧乙烯醚和月桂酰胺丙基氧化胺的复配物，二者的重量比例为5：1，分别购买于江苏省海安石油化工厂和济南鲁盈化工有限公司。所述马来酸丙烯酸共聚物购买于广州市德力化工有限公司。实施例3本实施例提供了一种常温锌系无渣磷化剂，按照重量份，所述磷化剂的组分包括：氧化锌20份、硝酸55份、磷酸23份、氟硼酸钠0.25份、硝酸铜0.8份、乙二胺四乙酸7.5份、表面活性剂0.3份、马来酸丙烯酸共聚物0.09份、水100份。其中表面活性剂为规格为op-3的烷基酚聚氧乙烯醚和月桂酰胺丙基氧化胺的复配物，二者的重量比例为5：1，分别购买于江苏省海安石油化工厂和济南鲁盈化工有限公司。所述马来酸丙烯酸共聚物购买于广州市德力化工有限公司。实施例4本实施例提供了一种常温锌系无渣磷化剂，按照重量份，所述磷化剂的组分包括：氧化锌20份、硝酸55份、磷酸23份、氟化钠0.25份、硝酸铜0.8份、乙二胺四乙酸7.5份、表面活性剂0.3份、马来酸丙烯酸共聚物0.09份、水100份。其中表面活性剂为规格为op-3的烷基酚聚氧乙烯醚和月桂酰胺丙基氧化胺的复配物，二者的重量比例为5：1，分别购买于江苏省海安石油化工厂和济南鲁盈化工有限公司。所述马来酸丙烯酸共聚物购买于广州市德力化工有限公司。实施例5本实施例提供了一种常温锌系无渣磷化剂，按照重量份，所述磷化剂的组分包括：氧化锌20份、硝酸55份、磷酸23份、氟硼酸钠0.25份、硝酸镍0.8份、乙二胺四乙酸7.5份、表面活性剂0.3份、马来酸丙烯酸共聚物0.09份、水100份。其中表面活性剂为规格为op-3的烷基酚聚氧乙烯醚和月桂酰胺丙基氧化胺的复配物，二者的重量比例为5：1，分别购买于江苏省海安石油化工厂和济南鲁盈化工有限公司。所述马来酸丙烯酸共聚物购买于广州市德力化工有限公司。实施例6本实施例提供了一种常温锌系无渣磷化剂，按照重量份，所述磷化剂的组分包括：氧化锌20份、硝酸55份、磷酸23份、氟硼酸钠0.1份、硝酸铜0.05份、乙二胺四乙酸7.5份、表面活性剂0.3份、马来酸丙烯酸共聚物0.09份、水100份。其中表面活性剂为规格为op-3的烷基酚聚氧乙烯醚和月桂酰胺丙基氧化胺的复配物，二者的重量比例为5：1，分别购买于江苏省海安石油化工厂和济南鲁盈化工有限公司。所述马来酸丙烯酸共聚物购买于广州市德力化工有限公司。实施例7本实施例提供了一种常温锌系无渣磷化剂，按照重量份，所述磷化剂的组分包括：氧化锌20份、硝酸55份、磷酸23份、氟硼酸钠0.25份、硝酸铜0.8份、乙二胺四乙酸7.5份、表面活性剂0.3份、马来酸丙烯酸共聚物0.09份、水100份。其中表面活性剂为规格为op-3的烷基酚聚氧乙烯醚，购买于江苏省海安石油化工厂。所述马来酸丙烯酸共聚物购买于广州市德力化工有限公司。实施例8本实施例提供了一种常温锌系无渣磷化剂，按照重量份，所述磷化剂的组分包括：氧化锌20份、硝酸55份、磷酸23份、氟硼酸钠0.25份、硝酸铜0.8份、乙二胺四乙酸7.5份、表面活性剂0.3份、马来酸丙烯酸共聚物0.09份、水100份。其中表面活性剂为月桂酰胺丙基氧化胺，购买于济南鲁盈化工有限公司。所述马来酸丙烯酸共聚物购买于广州市德力化工有限公司。实施例9本实施例提供了一种常温锌系无渣磷化剂，按照重量份，所述磷化剂的组分包括：氧化锌20份、硝酸55份、磷酸23份、氟硼酸钠0.25份、硝酸铜0.8份、乙二胺四乙酸7.5份、表面活性剂0.3份、水100份。其中表面活性剂为规格为op-3的烷基酚聚氧乙烯醚和月桂酰胺丙基氧化胺的复配物，二者的重量比例为5：1，分别购买于江苏省海安石油化工厂和济南鲁盈化工有限公司。实施例10本实施例提供了一种常温锌系无渣磷化剂，按照重量份，所述磷化剂的组分包括：氧化锌20份、硝酸55份、磷酸23份、氟硼酸钠0.25份、硝酸铜0.8份、柠檬酸7.5份、表面活性剂0.3份、马来酸丙烯酸共聚物0.09份、水100份。其中表面活性剂为规格为op-3的烷基酚聚氧乙烯醚和月桂酰胺丙基氧化胺的复配物，二者的重量比例为5：1，分别购买于江苏省海安石油化工厂和济南鲁盈化工有限公司。所述马来酸丙烯酸共聚物购买于广州市德力化工有限公司。实施例1～10中所述磷化剂的制备方法，包括以下步骤：按照重量份，将氧化锌、硝酸、磷酸置于反应容器中搅拌溶解至清澈透明状，待温度降至50℃时，向其中依次加入含氟化合物、促进剂、络合剂、表面活性剂、助剂，每加入一种原料搅拌使其溶解至清澈透明状，全部原料加入后继续搅拌30min，即得到所述磷化剂。性能评价测试方法：1、磷化膜外观：将实施例1～10所制得的磷化剂加水按照质量比1：20配制工作液，按照标准gb/t6807-2001对金属工件表面进行处理，对生成的磷化膜表面情况，包括膜层颜色、膜层均匀情况、结晶细致与否、膜层表面有无水痕和锈迹等进行表观评价，分为a、b、c、d四个等级，a为最佳、d为最差。2、磷化剂稳定性将实施例1～10的磷化剂分别放入封闭容器内，常温下保持48小时后，观察外观变化，将磷化剂评定为四个等级：a：无分层、无浑浊，b：无分层、轻微浑浊，c轻微分层、明显浑浊，d、明显分层、明显浑浊。表1编号磷化膜外观磷化剂稳定性实施例1aa实施例2aa实施例3aa实施例4cb实施例5ba实施例6db实施例7cd实施例8dc实施例9cb实施例10bb此外，对实施例1～3中所制得磷化剂制得的磷化膜检测，按gb68-7-91.为1.90～2.01g/m2，完全达到磷化要求；按gb6807-91附录d测定，点蚀1分钟；将用本磷化液处理过的金属工件喷涂聚氨酯涂料，按gb1732测定耐冲击性为500n·cm；按gb1731测定柔韧性通过ф＝1mm；按gb1720测定附着力1级，而未磷化时附着力为2～3级，说明此磷化膜与漆膜有良好的配套性。本发明中所制得的磷化剂可在常温下处理，且不会生成磷化渣沉淀，减少了对环境的污染。根据表1可见，本发明在不使用亚硝酸盐、氯酸盐、含镍化合物等危害性较大的物质的情况下，通过复配使用特定的含氟化合物和促进剂、表面活性剂，同样可实现加快磷化速度、细化结晶的作用，生成的磷化膜厚度适中、表面均匀细腻，无断层、产生白色粉渣的现象。此外，本发明制得的磷化剂成分较为均一稳定，长时间存放也不会产生分层、浑浊等现象，保证了磷化剂的功效性。前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。当前第1页1 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