本发明属于锆化合物生产过程排放废酸的处理技术领域，具体为一种氧氯化锆生产过程中结晶母液的处理方法。
背景技术：
氧氯化锆用途广泛，可用于制备碳酸锆、二氧化锆、稳定锆等锆产品，并可用于制取核级锆材，广泛应用于陶瓷、化工、电子、工业催化剂、军工、核电站及核工业等行业。
现有氧氯化锆生产主要采用一酸一碱工艺，锆液蒸发结晶后会产生一定量的结晶母液，其盐酸浓度为4-6mol/l，包含钪、铀、锆等有价元素，具有重要的利用价值，但同时也对环境存在的潜在影响。现有处理工艺主要集中于采用溶剂萃取法回收其中的钪、稀土等有价金属，公开号为cn104630489b、cn103318940b的专利文献分别公开了采用萃取从废酸中回收钪的方法；公开号为cn105256143b的专利文献公开了一种利用萃取工艺从废酸中回收钪及稀土元素的方法，制得高纯氧化钪和稀土碳酸盐产品；公开号为cn105087945b的专利文献公开了一种采用溶剂萃取、沉淀等方法回收其中的钪、锆、稀土元素等，但流程复杂，应用推广难度大；公开号为cn103695671b的专利文献公开了一种采用沉淀剂沉锆-萃取除铁-萃取提钪的一种废酸提钪的方法。
综上可知，由于废酸中钪等有价资源的高附加值，现有公开方法主要集中于有价元素的萃取提取。但是由于废酸酸度高，对萃取剂的消耗大，萃取后的萃余废酸酸度高，中和处理成本高，产生的高盐盐水难于处理，对环境造成极大的危害，已成为行业里亟待解决的难题。
因此，从资源循环利用的角度入手，开发废酸的无害化处理及资源化利用方法具有重要的意义。
技术实现要素：
为了解决现有技术中对氧氯化锆生产过程中产生的结晶母液直接萃取对萃取剂消耗大，萃余废酸中和成本高，难利用的问题，本发明提供了一种氧氯化锆结晶母液的资源化利用方法，可实现废酸中的酸的回收循环利用，以及铀、钪等有价资源，不仅能提高资源综合利用率，还可源头控制有害物质排放，具有良好的经济效益和环境效益。
为了实现上述目的，本发明提供的技术方案为，一种氧氯化锆结晶母液的资源化利用方法，包括如下步骤：
(1)酸回收：采用膜分离装置对废酸进行处理，分别得到高酸度的回收酸和低酸度的残酸；
(2)铀的萃取富集：以步骤(1)得到的残酸为原料进行萃取和反萃，得到含铀、铁的萃取液，然后对含铀、铁的萃取液进行反萃，中和得到铀富集物；
(3)钪的萃取富集：以步骤(2)萃取得到的萃余液为原料进行萃取，得到含钪的萃取液，对含钪的萃取液进行反萃，然后中和后得到钪富集物；
(4)中和处理：采用碱液溶液，对步骤(3)萃取钪后的萃余液进行中和，得到中性的废盐水和过滤渣。
根据本发明所述的方法，其中一种选择，可以对结晶母液进行絮凝过滤处理。所述絮凝过滤步骤为：对步骤(1)中的氧氯化锆结晶母液进行絮凝过滤，除去其中的不溶物，得到澄清的结晶母液；以澄清的结晶母液为原料，采用膜分离装置对澄清的结晶母液进行处理，分别得到高酸度的回收酸和低酸度的残酸。
进一步优选地，所述絮凝在30～50℃下进行，絮凝2～4小时后过滤分离；其中，所述絮凝采用的絮凝剂为高分子类的絮凝剂，本发明对絮凝剂的具体浓度加入体积不做限定，可以根据实际情况实现絮凝除杂的浓度均可以，例如但不限于絮凝剂溶液的质量浓度为0.01％～1％，比如0.05％，0.1％，0.5％，1％等等。絮凝剂溶液与氧氯化锆结晶母液的体积比可以但不限于为1：300～1：100。更进一步优选地，所述高分子类的絮凝剂包括聚乙二醇和/或聚丙烯酰胺。
根据本发明所述的方法，其中，所述步骤(1)中结晶母液的酸度为4mol/l～6.5mol/l。
根据本发明所述的方法，其中作为一种选择，所述步骤(1)中膜分离装置为扩散渗析膜，得到的回收酸的酸度为3.5mol/l～6mol/l，残酸的酸度为1mol/l～2mol/l，结晶母液中的有价元素大部分都截留在残酸中，回收酸为净化酸，可直接返回至氧氯化锆制备系统回用。
根据本发明所述的方法，其中作为一种选择，所述步骤(2)的萃取条件为，采用的萃取剂为叔胺或季胺和煤油二者的混合物，两者的体积比为3～20：80～97，优选为常温，油水比为0.5：1～3：1；反萃的条件为：反萃剂为质量浓度0.1％～1％的稀盐酸或稀硫酸，优选为25～50℃，油水比为0.5：1～3：1。进一步地，作为一种选择，在步骤(2)萃取时还可以在萃取剂中添加异癸醇作为添加剂，所述异癸醇的添加量可以但不限于为萃取剂总体积的1％～5％。
根据本发明所述的方法，其中作为一种选择，所述步骤(3)的萃取条件为，采用的萃取剂为p204或p507、异十三醇和煤油三者的混合物，三者的体积比为2～10：3～15：75～97，优选为常温，油水比为0.5：1～3：1；反萃的条件为：采用的反萃剂为质量浓度5％～8％的稀碱液，温度为25～50℃，油水比为0.5：1～3：1。
根据本发明所述的方法，其中作为一种选择，所述步骤(2)、(3)反萃后中和的ph值为6.5～7.5；步骤(4)采用稀碱液中和时，中和的ph值为6.5～7.5。作为一种选择，上述中和的ph值可以均为7。
本发明所涉及的碱液，可以是任意能够实现中和的碱液，包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、氢氧化钙、碳酸盐(碳酸钠、碳酸钾等)、碳酸氢盐(碳酸氢钠、碳酸氢钾等)等等碱液。作为一种优选，碱液的质量浓度为5％～30％。
本发明采用上述技术方案，有益效果包括：
(1)传统工艺主要采用的是废酸液直接萃取提取有价元素工艺，萃取工艺一般在高酸度、有机元素较低浓度下进行，本发明采用先回收高浓度酸，将有价组分转移至低酸度的残酸中，可降低萃取体系的酸浓度，减少萃取剂的消耗。
(2)回收酸的酸度高，杂质含量低，可直接返回氧氯化锆生产系统中回用，实现资源的循环利用，减少资源消耗，是一种循环经济的资源利用方法。
(3)由于废酸中含有一定量的铀，在废酸利用过程中，一旦处理不当，极易对环境造成严重影响，本发明中包含铀的富集处理工序，将铀进行富集后，可交由专门机构进行回收处理，从源头上控制有害物质进入中和渣中，相对于已有报道的方法，是一种环境友好的废酸处理方法。
(4)废酸中的钪利用价值高，本发明将提供了一种钪的富集工艺，得到的钪富集物经过提纯后可制备高纯钪产品，实现了废酸中有价元素的资源化利用。
(5)由于酸的回收，萃取铀、钪之后的萃余液的酸度低，可大大节约中和成本，相对于传统的直接萃取体系，用碱成本节约一半以上，具有良好的经济效益和环境效益。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作出进一步的说明。本发明中没有特殊说明的操作方法都是现有技术，没有特殊说明的操作条件也都是常温常压下，试剂均为市售自购。
实施例1
某氯锆结晶母液，盐酸浓度约为5.8mol/l，取500ml，按体积比为1：200的比例加入0.2％的聚乙二醇溶液，在40℃絮凝2小时后过滤，得到澄清的结晶母液。
采用扩散渗析膜进行酸回收，得到的回收酸的酸度为5.2mol/l，杂质含量<7g/l,残酸的酸度为1.9mol/l，总杂质元素含量为60g/l,即结晶母液中的组分基本都进入了低酸度的残酸溶液中，其铀质量含量为350ppm，钪质量含量为280ppm。
将该溶液进行萃取和反萃，以富集铀，萃取条件为：叔胺与煤油配比为1：9，常温，油相比1：1；反萃条件为：反萃剂为1％的稀盐酸，25℃、油相比1：1，反萃溶液中和后，得到铀的富集物。
将萃铀得到的萃余液再次进行萃取和反萃，以提取钪，萃取条件为：p204、异十三醇与煤油配比为8：15：77，常温，油相比0.8：1；反萃条件为：反萃剂为7.2％氢氧化钠溶液，25℃，油相比1：1，反萃溶液中和后，得到钪的富集物。
采用5％的稀碱液中和萃钪后的萃余液，中和废水进入废水处理系统。
实施例2
某氯锆结晶母液，盐酸浓度约为4.5mol/l，取1000ml，按体积比为1：300的比例加入0.5％的聚丙烯酰胺溶液，在30℃絮凝4小时后过滤，得到澄清的结晶母液。
采用扩散渗析膜进行酸回收，得到的回收酸的酸度为4mol/l，杂质含量<4g/l,残酸的酸度为1.05mol/l，总杂质元素含量为38g/l,即结晶母液中的组分基本都进入了低酸度的残酸溶液中，其铀质量含量为200ppm，钪质量含量为218ppm。
将该溶液进行萃取和反萃，以富集铀，萃取条件为：季胺与煤油配比为3：97，常温，油相比3：1；反萃条件为：反萃剂为1％的稀硫酸，50℃、油相比2：1，反萃溶液中和后，得到铀的富集物。
将萃铀得到的萃余液再次进行萃取和反萃，以提取钪，萃取条件为：p507、异十三醇与煤油配比为2：15：83，常温，油相比3：1；反萃条件为：反萃剂为8％氢氧化钠溶液，50℃，油相比2：1，反萃溶液中和后，得到钪的富集物。
采用30％的稀碱液中和萃钪后的萃余液，中和废水进入废水处理系统。
实施例3
某氯锆结晶母液，盐酸浓度约为6.5mol/l，取1000ml，按体积比为1：100的比例加入0.1％的聚丙烯酰胺溶液，在35℃絮凝4小时后过滤，得到澄清的结晶母液。
采用扩散渗析膜进行酸回收，得到的回收酸的酸度为5.6mol/l，杂质含量<7g/l,残酸的酸度为1.68mol/l，总杂质元素含量为52g/l,即结晶母液中的组分基本都进入了低酸度的残酸溶液中，其铀质量含量为400ppm，钪质量含量为370ppm。
将该溶液进行萃取和反萃，以富集铀，萃取条件为：叔胺与煤油配比为15：85，另加入萃取剂总体积3％的异癸醇，常温，油相比2：1；反萃条件为：反萃剂为0.5％的稀盐酸，35℃、油相比3：1，反萃溶液中和后，得到铀的富集物。
将萃铀得到的萃余液再次进行萃取和反萃，以提取钪，萃取条件为：p204、异十三醇与煤油配比为10：10：80，常温，油相比1.5：1；反萃条件为：反萃剂为6.2％氢氧化钠溶液，35℃，油相比2：1，反萃溶液中和后，得到钪的富集物。
采用20％的稀碱液中和萃钪后的萃余液，中和废水进入废水处理系统。
实施例4
某氯锆结晶母液，盐酸浓度约为5.3mol/l，取300ml，不进行絮凝过滤。
采用扩散渗析膜进行酸回收，得到的回收酸的酸度为4.8mol/l，杂质含量<6.5g/l,残酸的酸度为1.53mol/l，总杂质元素含量为52g/l,即结晶母液中的组分基本都进入了低酸度的残酸溶液中，其铀质量含量为388ppm，钪质量含量为276ppm。
将该溶液进行萃取和反萃，以富集铀，萃取条件为：季胺与煤油配比为10：90，常温，油相比2：1；反萃条件为：反萃剂为1％的稀盐酸，常温、油相比2：1，反萃溶液中和后，得到铀的富集物。
将提铀得到的萃余液再次进行萃取和反萃，以提取钪，萃取条件为：p507、异十三醇与煤油配比为15：5：80，常温，油相比1.5：1；反萃条件为：反萃剂为5％氢氧化钠溶液，常温，油相比3：1，反萃溶液中和后，得到钪的富集物。
采用5％的稀碱液中和萃钪后的萃余液，中和废水进入废水处理系统。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。