本发明涉及原油或天然气的油井、气井(以下，简称为油井)中使用的油井管用马氏体系不锈钢无缝钢管及其制造方法，特别涉及屈服应力ys为758mpa以上、含有硫化氢(h2s)的环境下耐硫化物应力腐蚀开裂性(耐ssc性)优异的油井管用马氏体系不锈钢无缝钢管的制造方法。
背景技术：
近年来，从原油价格的高涨、预料不久的将来的石油资源的枯竭的观点出发，以往，不可忽视的高深度的油田、含有二氧化碳、氯离子、硫化氢的严重腐蚀环境的油田、气体油田等的开发盛行。对这样的环境下使用的油井管用钢管要求具有兼具高强度且优异的耐腐蚀性的材质。
以往，含有二氧化碳、氯离子等的环境的油田，气田中，作为采掘使用的油井管大多使用13％cr马氏体系不锈钢钢管。最近，在全球范围内正在进行含有硫化氢的极其严格的腐蚀环境下的油田等的开发，因此耐ssc性要求不断升高，减少c、增加ni、mo的成分系的改良型13％cr马氏体系不锈钢钢管的使用也在扩大。
专利文献1中，通过使组成如下：以13％cr系钢为基本组成，与以往相比显著减少c，含有ni、mo、cu，满足cr+2ni+1.1mo+0.7cu≤32.5，进一步以满足nb+v≥0.05％的条件的方式分别含有选自nb：0.20％以下、v：0.20％以下中的1种或2种，从而能够兼具屈服应力：965mpa以上的高强度和-40℃的夏比吸收能为50j以上的高韧性，并且确保良好的耐腐蚀性。
专利文献2中记载了含有0.015％以下的极低c量和0.03％以上的ti的成分系的13％cr系马氏体系不锈钢钢管，兼备屈服应力95ksi级的高强度和hrc小于27的低硬度，具有优异的耐ssc性。另外，专利文献3中记载了与从拉伸应力中减去屈服应力的值关联的ti/c满足6.0≤ti/c≤10.1的马氏体系不锈钢钢。根据所记载的技术，从拉伸应力中减去屈服应力而的值为20.7mpa以上，并且能够抑制降低耐ssc性的硬度不均。
另外，专利文献4中记载了用mo≥2.3-0.89si+32.2c规定钢中的mo量，并且，以金属组织为主，由回火马氏体、回火时析出的碳化物和回火时微小析出的raves相、δ相等金属间化合物构成的马氏体系不锈钢钢。根据记载的技术，能够实现0.2％耐力为860mpa以上的高强度，具有优异的耐二氧化碳腐蚀性和耐硫化物应力腐蚀开裂性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-332442号公报
专利文献2:日本特开2010-242163号公报
专利文献3:国际公开2008/023702号公报
专利文献4:国际公开2004/057050号公报
技术实现要素：
近年的油田、气田在含有co2，cl-，h2s的苛刻腐蚀环境下开发。此外，由经年变化所致的h2s浓度的增加也成为问题，对使用的油井用钢管除了耐二氧化碳腐蚀性，还要求优异的耐硫化物应力腐蚀开裂性(耐ssc性)。然而，专利文献1记载的技术中，虽然具有优异的耐co2腐蚀性，但未对耐硫化物应力腐蚀开裂性进行研究，不能说具有耐受苛刻的腐蚀环境的耐腐蚀性。
另外，专利文献2中，公开了在将5％nacl水溶液(h2s：0.10bar)调整为ph：3.5的环境气下负载655mpa的应力的条件下，能够保持耐硫化物应力腐蚀开裂性。专利文献3中公开了在将20％nacl水溶液(h2s：0.03bar，co2bal.)调整为ph：4.5的环境气下，另外，专利文献4中公开了在将25％nacl水溶液(h2s：0.03bar，co2bal)调整为ph：4.0的环境气下，具有耐硫化物应力腐蚀开裂性。然而，并未研究上述以外的环境气下的耐硫化物应力腐蚀开裂性，不能说具备耐受近年来更为苛刻的腐蚀环境的耐硫化物应力腐蚀开裂性。
本发明的目的在于提供具有758mpa以上的屈服应力且具有优异的耐硫化物应力腐蚀开裂性的油井管用马氏体系不锈钢无缝钢管及其制造方法。
应予说明，这里所说的“优异的耐硫化物应力腐蚀开裂性”是指在试验液：20重量％nacl水溶液(液温：25℃，h2s：0.1bar，co2bal)中加入乙酸钠+乙酸而调整为ph：4.0的水溶液中浸渍试验片，使浸渍时间为720小时，作为负载应力施加屈服应力的90％进行试验，试验后的试验片不产生开裂的情况。
本发明人等为了实现上述的目的，以13％cr系不锈钢钢管为基本组成，深入研究了各种合金元素对含有co2、cl-和h2s的腐蚀环境下的耐硫化物应力腐蚀开裂性(耐ssc性)的影响。结果发现通过以规定的范围含有各成分，并且以满足适当的关系式的方式进行调整而含有c、mn、cr、cu、ni、mo、n、ti以及根据需要的nb、w，并且，实施适当的淬火处理和回火处理，从而能够得到具有所希望的强度、且在含有co2，cl-和h2s的腐蚀环境气下和负载屈服应力附近的应力的环境下具有优异的耐ssc性的油井管用马氏体系不锈钢无缝钢管。
本发明是基于上述的见解，进一步加以研究而完成的。即，本发明的要旨如下。
[1]一种油井管用马氏体系不锈钢无缝钢管，具有如下的组成：以质量％计，含有c：0.010％以上、si：0.5％以下、mn：0.05～0.50％、p：0.030％以下、s：0.005％以下、ni：4.6～8.0％、cr：10.0～14.0％、mo：1.0～2.7％、al：0.1％以下、v：0.005～0.2％、n：0.1％以下、ti：0.010～0.054％、cu：0.01～1.0％、co：0.01～1.0％，并且下述式(1)和式(2)满足下述(3)，剩余部分由fe和不可避免的杂质构成，并且，具有758mpa以上的屈服应力。
-0.0278mn+0.0892cr+0.00567ni+0.153mo-0.0219w-1.984n+0.208ti-1.83···(1)
-1.324c+0.0533mn+0.0268cr+0.0893cu+0.00526ni+0.0222mo-0.0132w-0.473n-0.5ti-0.514···(2)
这里，c、mn、cr、cu、ni、mo、w、n、ti：各元素的含量(质量％)。(其中，不含有的元素为0(零)％。)
-0.600≤式(1)≤-0.250且-0.400≤式(2)≤0.100···(3)
[2]根据[1]所述的油井管用马氏体系不锈钢无缝钢管，其中，在上述组成的基础上，以质量％计进一步含有选自nb：0.1％以下、w：1.0％以下中的1种或者2种。
[3]根据[1]或[2]所述的油井管用马氏体系不锈钢无缝钢管，其中，在上述组成的基础上，以质量％计进一步含有选自ca：0.010％以下、rem：0.010％以下、mg：0.010％以下、b：0.010％以下中的1种或者2种以上。
[4]一种油井管用马氏体系不锈钢无缝钢管的制造方法，将具有[1]～[3]中任一项所述的组成的钢管坯材进行制管而得到钢管后，实施将该钢管加热到ac3相变点以上，接着到冷却到100℃以下的冷却停止温度的淬火处理，以及，接着以ac1相变点以下的温度进行回火的回火处理。
根据本发明，能够得到在co2、cl-和h2s的腐蚀环境下具有优异的耐硫化物应力腐蚀开裂性(耐ssc性)，并且具有屈服应力ys：758mpa以上的高强度的油井管用马氏体系不锈钢无缝钢管。
具体实施方式
首先，对本发明的钢管的组成限定理由进行说明。以下，只要没有特别说明，将质量％简记为％。
c：0.010％以上
c具有确保有效cr量、担保耐腐蚀性的效果。因此，c限定为0.010％以上。另一方面，过量含有则硬度变高，硫化物应力腐蚀破裂感受性增大。因此，优选含有0.040％以下。因而，优选为0.010～0.040％。
si：0.5％以下
si作为脱氧剂起作用，因此优选含有0.05％以上。另一方面，含有超过0.5％会使耐二氧化碳腐蚀性和热加工性降低。因此，si限定为0.5％以下。从确保稳定的强度的观点出发，优选为0.10％以上，优选为0.30％以下。
mn：0.05～0.50％
mn是提高热加工性和强度的元素，为了确保必要的强度而含有0.05％以上。另一方面，过量添加则析出mns，降低耐硫化物应力腐蚀开裂性。因此，mn限定为0.05～0.50％。优选为0.40％以下。另外，优选为0.10％以上。
p：0.030％以下
p是同时降低耐二氧化碳腐蚀性、耐孔腐蚀性、耐硫化物应力腐蚀开裂性的元素，本发明中优选尽可能减少。然而，极端的减少导致制造成本高涨。因此，在不导致特性的极端恶化的范围内、且工业上能够低价实施的范围内，p限定为0.030％以下。应予说明，优选为0.015％以下。
s：0.005％以下
s是显著降低热加工性的元素，因此优选尽可能地减少。通过将s含量减少到0.005％以下，从而能够以通常工序进行管的制造，因此本发明的s限定为0.005％以下。应予说明，优选为0.002％以下。
ni：4.6～8.0％
ni是通过使保护被膜稳固，提高耐腐蚀性进而通过固溶而增加钢的强度的元素。为了得到这样的效果，需要含有4.6％以上。另一方面，如果含量超过8.0％，则马氏体相的稳定性降低，强度降低。因此，ni限定为4.6～8.0％。应予说明，优选为5.0％以上，优选为7.5％以下。
cr：10.0～14.0％
cr是形成保护被膜而提高耐腐蚀性的元素，含有10.0％以上则能够确保作为油井管用所必需的耐腐蚀性。另一方面，如果含量超过14.0％，则容易生成铁素体，因此无法确保马氏体相的稳定。因此，cr限定为10.0～14.0％。应予说明，优选为11.0％以上，优选为13.5％以下。
mo：1.0～2.7％
mo是提高对cl-的点蚀的抵抗性的元素，为了得到苛刻的腐蚀环境所需的耐腐蚀性，需要含有1.0％以上。另一方面，即便过量含有mo，效果也饱和，并且，因为是昂贵的元素，超过2.7％的含量导致制造成本的高涨。因此，mo限定为1.0～2.7％。应予说明，优选为1.5％以上，优选为2.5％以下。
al：0.1％以下
al作为脱氧剂起作用，为了得到这样的效果，含有0.01％以上是有效的。然而，超过0.1％的含量对韧性造成负面影响，因此本发明中的al限定为0.1％以下。应予说明，优选为0.01％以上，优选为0.03％以下。
v：0.005～0.2％
v因析出强化而提高钢的强度，进而也提高耐硫化物应力腐蚀开裂性，因此需要含有0.005％以上。另一方面，超过0.2％地含有则韧性降低，因此本发明中的v限定为0.005～0.2％。应予说明，优选为0.01％以上，优选为0.1％以下。
n：0.1％以下
n具有提高耐孔腐蚀性、同时在钢中固溶而提高强度的作用。然而，含量超过0.1％时，生成大量各种氮化物系夹杂物，耐孔腐蚀性降低。因此，本发明中的n限定为0.1％以下。应予说明，优选为0.010％以下。
ti：0.010～0.054％
ti具有固定c而抑制强度的差别的作用。为了得到这样的效果而需要含有0.010％以上。另一方面，超过0.054％地含有时，生成能成为点蚀的起点的5μm以上的tin，因而耐硫化物应力腐蚀开裂性恶化。因此，ti限定为0.010～0.054％。应予说明，优选为0.015％以上，优选为0.050％以下。
cu：0.01～1.0％
cu使保护被膜稳固而提高耐硫化物应力腐蚀开裂性，因此含有0.01％以上。然而，如果含有超过1.0％，则cus析出而使热加工性降低。因此，cu限定为0.01～1.0％。应予说明，优选为0.03％以上，优选为0.6％以下。
co：0.01～1.0％
co是通过提高ms点、促进α相变而降低硬度，并且提高耐孔腐蚀性的元素。为了得到这样的效果，需要含有0.01％以上。另一方面，过量的含有有时使韧性降低，进一步增加材料成本。另外，耐硫化物应力腐蚀开裂性也降低。因此，本发明中的co限定为0.01～1.0％。更优选为0.03％以上，优选为0.6％以下。
本发明中进一步对于c、mn、cr、cu、ni、mo、n、ti以及根据需要的w，以下述的式(1)和式(2)满足下述的(3)的方式含有各元素。式(1)是与再钝态电位相关的式，式(2)是与点蚀电位相关的式子。以式(1)满足(3)的范围的方式含有c、mn、cr、cu、ni、mo、w、n、ti，同时以式(2)也满足(3)的范围的方式含有c、mn、cr、cu、ni、mo、w、n、ti，钝态被膜的再生变得容易，此外，抑制成为硫化物应力腐蚀破裂的起点的点蚀的产生，耐硫化物应力腐蚀开裂性显著提高。
-0.0278mn+0.0892cr+0.00567ni+0.153mo-0.0219w-1.984n+0.208ti-1.83···(1)
-1.324c+0.0533mn+0.0268cr+0.0893cu+0.00526ni+0.0222mo-0.0132w-0.473n-0.5ti-0.514···(2)
这里，c、mn、cr、cu、ni、mo、w、n、ti：各元素的含量(质量％)。(其中，不含有的元素为0(零)％。)
-0.600≤式(1)≤-0.250且-0.400≤式(2)≤0.100···(3)
上述的成分为基本成分。除了这些基本的组成，还可以根据需要含有选自nb：0.1％以下、w：1.0％以下中的1种或2种作为选择元素。
nb通过形成碳化物而减少固溶碳，降低硬度。另一方面，过量含有则有时降低韧性。w是提高耐孔腐蚀性的元素。另一方面，过量的含有有时使韧性降低，还导致材料成本增加。因此，含有的情况下，限定为nb：0.1％以下，w：1.0％以下。应予说明，优选nb为0.02％以上，w为0.1％以上。
另外，根据需要作为选择元素，可以含有选自ca：0.010％以下、rem：0.010％以下、mg：0.010％以下、b：0.010％以下中的1种或者2种以上。
ca、rem、mg、b均为介由控制夹杂物的形态而提高耐腐蚀性的元素。为了得到这样的效果，优选含有ca：0.0005％以上、rem：0.0005％以上、mg：0.0005％以上、b：0.0005％以上。另一方面，超过ca：0.010％、rem：0.010％、mg：0.010％、b：0.010％而含有时，使韧性和耐二氧化碳腐蚀性降低。因此，含有的情况下，限为定ca：0.010％以下、rem：0.010％以下、mg：0.010％以下、b：0.010％以下。
除上述的成分组成以外的剩余部分由fe和不可避免的杂质构成。
本发明的钢管具有以回火马氏体相为主相，以体积率计含有30％以下的残留奥氏体相和5％以下的铁素体相的组织。应予说明，这里所说的“主相”是指体积率占70％以上的相。
接着，对本发明的油井管用不锈钢无缝钢管的优选的制造方法进行说明。本发明中，使用具有上述的组成的钢管坯材，钢管坯材的不锈钢无缝钢管的制造方法没有特别限定，公知的无缝管的制造方法均可使用。
优选将上述组成的钢水用转炉等熔炼方法熔炼，用连续铸造法，造块-分块轧制法等方法制成钢坯等钢管坯材。接着，将这些钢管坯材加热，通过属于公知的制管方法的曼内斯曼顶头管轧(mannesmanplugmill)方式或者曼内斯曼芯棒式无缝管轧(mannesmanmandrelmill)方式的制管工序进行热加工和制管，制成具有上述组成的无缝钢管。
将这样钢管坯材进行制管而制成钢管后的处理也没有特别限定，优选实施将钢管加热到ac3相变点以上，接着冷却到100℃以下的冷却停止温度的淬火处理；以及，接着在ac1相变点以下的温度进行回火的回火处理。
淬火处理
本发明中，进一步对钢管实施在ac3相变点以上的温度进行再加热，优选保持5min以上，接着冷却到100℃以下的冷却停止温度的淬火处理。由此，得到马氏体相的微细化和高韧化。如果淬火加热温度低于ac3相变点，则无法加热到奥氏体单相域，因此其后的冷却中得不到充分的马氏体组织，无法实现所希望的高强度。因此，淬火加热温度限定为ac3相变点以上。应予说明，冷却方法没有限定，但通常通过空冷(冷却速度0.05℃/s以上20℃/s以下)或者水冷(冷却速度5℃/s以上100℃/s以下)进行冷却，冷却速度的条件也没有限定。
回火处理
接着，对实施了淬火处理的钢管实施回火处理。回火处理是加热到ac1相变点以下，优选保持10min以上，进行空冷的处理。如果回火温度为高于ac1相变点的温度，则无法确保生成奥氏体相，所希望的高强度、高韧性以及优异的耐腐蚀性。因此，回火温度限定为ac1相变点以下。优选为565～600℃。应予说明，上述的ac3相变点(℃)、ac1相变点(℃)可以通过对试验片赋予加热和冷却的温度历程，根据膨胀和收缩的微小位移检测相变点的formaster试验(相变点测定试验)进行测定。
实施例
以下，基于实施例进一步对本发明进行说明。
将表1所示的成分的钢水用转炉进行熔炼后，用连续铸造法铸造成钢坯(钢管坯材)，再通过使用模型无缝轧机的热加工进行制管，空冷或者水冷后，制成外径83.8mm×壁厚12.7mm的无缝钢管。
从得到的无缝钢管切出试件，按表2所示的条件实施淬火和回火处理。从实施了淬火和回火处理的试件采取组织观察用试验片，研磨后，通过x射线衍射法测定残留奥氏体(γ)量。
具体而言，测定γ的(220)面、铁素体(α)的(211)面的衍射x射线积分强度，使用下式进行换算。
γ(体积率)＝100/(1+(1αrγ/iγrα))
这里，iα：α的积分强度
rα：α的结晶学的理论计算值
iγ：γ的积分强度
rγ：γ的结晶学的理论计算值
应予说明，测定使用mo-kα射线，加速电压为50kv。
另外，从实施了淬火处理和回火处理的试件采取api弧状拉伸试验片，按照api-5ct的规定实施拉伸试验，求出拉伸特性(屈服应力ys、拉伸应力ts)。表2中，ac3点(℃)、ac1点(℃)通过从实施了淬火处理的试件采取4mmφ×10mm的试验片，利用formaster试验测定。具体而言，将试验片以5℃/s加热到500℃，进一步以0.25℃/s升温到920℃，保持10分钟后，以2℃/s冷却到室温。通过检测伴随该温度历程的试验片的膨胀·收缩而得到ac3点(℃)、ac1点(℃)。
ssc试验根据nacetm0177methoda实施。试验环境是使用20重量％nacl水溶液(液温：25℃，h2s：0.1bar，co2bal)中加入0.82g/l乙酸钠+乙酸而调整为ph：4.0的溶液作为试验溶液，浸渍时间为720小时，以屈服应力的90％作为负载应力实施试验。将试验后的试验片不产生开裂的情况评价为合格，将产生开裂的情况评价为不合格。
将得到的结果示于表2。
本发明例均为具有屈服应力758mpa以上的高强度且具有即便在含h2s的环境下负载应力也不产生开裂的优异的耐ssc性的马氏体系不锈钢无缝钢管。另一方面，在本发明的范围外的比较例中，无法确保所希望的高强度或者优异的耐ssc性。