用于在衬底上沉积p型氧化物层的方法和系统与流程

发明领域

本发明涉及用于在衬底上沉积原子层的方法和系统，其中通过进行一个或多个方法循环来形成半导体p型氧化物层。本发明还涉及施加有p型氧化物层的半导体装置。

发明背景

n型和p型半导体被广泛用于半导体工业中。在n型半导体中，电子是多数载流子，空穴是少数载流子，而在p型半导体中，空穴是多数载流子，并且电子是少数载流子。氧化物半导体正变得越来越著名，例如作为用于例如显示器应用的薄膜晶体管(tft)中的沟道材料。虽然n型氧化物是常见的，但p型氧化物更稀有，通常具有不太理想的电性能，并且由于制备这些材料的可靠方法的局限性而很少被研究。然而，由于许多电子应用需要诸如p-n结和互补金属氧化物半导体(cmos)结构的装置，因此重要的是，p-型氧化物半导体的可靠制造方法变得可利用。

p型sno(锡氧化物)的沉积可以通过广泛已知的溅射方法，使用sno靶来进行。湿化学方法也是已知的。原子层沉积(ald)可以提供优于溅射和湿化学方法的显著优点，例如导致沉积层的更好的材料性质。此外，可以通过ald更精确地控制层厚度。

为了通过ald制造氧化物层，将衬底依次暴露于：金属有机前体和氧化剂前体(例如h2o、o3、o-等离子体等)。sn(ii)前体已经被用于制造sn(iv)o2膜，因为这些前体容易被氧化成sn(iv)物质。文献wo2016109118(a1)描述了ald，其中使用sn(ii)前体和一系列氧化剂前体将sno施加于衬底上。通过将衬底暴露于sn(ii)前体，例如sn(dmamp)2，然后暴露于氧化剂前体，如果小心不要进一步氧化前体，则可以形成sn(ii)o层。

然而，sn(ii)前体的使用可能导致许多缺点。尽管可以使用sn(ii)前体通过ald来制造p型sn(ii)o层，但这些前体具有相对低的蒸气压和反应性。此外，可能难以将sn(ii)前体施加于衬底的相对较大的表面上，这会限制放大的可能性。

需要获得用于在半导体衬底上沉积p型氧化物原子层的改进的方法和系统。

发明概述

本发明的目的是提供消除上述缺点中的至少一个的方法和系统。

额外地或替代地，本发明的目的是提供具有较高生产量的方法和系统。

额外地或替代地，本发明的目的是提供用于在大面积的衬底上沉积p型氧化物层的具有改进的放大可能性的方法和系统。

此外，本发明提供了用于在衬底上沉积原子层的方法，所述方法进行一个或多个方法循环以在所述衬底上形成半导体p型氧化物层，其中方法循环包括连续进行以下步骤：将所述衬底暴露于sn(iv)或cu(ii)前体气体，以便在所述衬底上沉积分别包含sn(iv)或cu(ii)的原子层，以及将所述衬底暴露于氧供体气体。另外，在将衬底暴露于氧供体气体之前和/或之后，将氢自由基暴露于衬底，以分别将sn(iv)还原为sn(ii)或sn(0)，将cu(ii)还原为cu(i)或cu(0)。

本发明提供了产生p型sn氧化物层的可靠方式。代替使用sn(ii)前体，在一个或多个方法循环中使用sn(iv)前体。通常，如果使用sn(iv)前体，然后使用氧供体，则在衬底上形成sn(iv)o2层。这是n型氧化物层。然而，通过采用将氢自由基暴露于由此形成的sn(iv)o2层的附加步骤，可以在衬底上形成sn(ii)o。因此，可以从sn(iv)前体开始，以有利的方式获得p型氧化物层。已经发现氢自由基h⁺(反应性的，具有自由电子)能够引起sn⁴⁺还原为sn²⁺。sn(ii)可以进一步转化为sn(0)。

类似地，本发明提供了产生p型cu氧化物层的可靠方式。代替使用cu(i)前体，在一个或多个方法循环中使用cu(ii)前体。通常，如果使用cu(ii)前体，然后使用氧供体，则在衬底上形成cu(ii)o层。这是n型氧化物层。然而，通过采用将氢自由基暴露于由此形成的cu(ii)o层的附加步骤，可以在衬底上形成cu(i)o。因此，可以从cu(ii)o前体开始，以有利的方式获得p型氧化物层。已经发现氢自由基h⁺(反应性的，具有自由电子)能够引起cu²⁺还原为cu⁺。cu(i)可以进一步转化为cu(0)。

应理解，cu(ii)o和cu2(i)o都是p型半导体，但cu2(i)o具有高得多的空穴迁移率。

sn(iv)前体的使用可以为该方法提供改进的放大可能性。与sn(ii)前体相比，sn(iv)前体通常更常见并且容易获得。此外，与sn(ii)前体相比，sn(iv)前体通常更容易蒸发，它们更易挥发并具有更高的蒸气压，使得它们可以更容易地作为气相化合物以更大量和/或更高的浓度计量加入到系统中，这对于放大该方法可以是有利的。与sn(ii)相比，sn(iv)具有更高的蒸气压和反应性，使得在将sn(ii)o层的ald放大到大面积和获得高生产量方面更有利。

因此，代替使用sn(ii)或cu(i)前体，sn(iv)或cu(ii)前体可以分别用于在衬底上沉积原子层的一个或多个方法循环中。这种原子层沉积(ald)对于在半导体衬底上形成薄的p型氧化物层是有利的。为了在衬底上分别沉积前体气体的sn(iv)化合物层或cu(ii)化合物层，可以将衬底分别暴露于sn(iv)前体或cu(ii)前体。此外，为了在sn(iv)化合物层或cu(ii)化合物层中分别形成sn氧化物层或cu氧化物层，可以将沉积在衬底上的分别包含sn(iv)化合物或cu(ii)化合物的层暴露于氧供体(例如氧化剂前体)。通过在将衬底暴露于氧供体之前和/或之后另外提供氢自由基，可以将沉积的sn(iv)化合物层或cu(ii)化合物层分别还原为所得的sn(ii)层或cu(i)层，在半导体衬底上产生p型氧化物层。因此，通过在方法循环中进行还原步骤，可以获得与在ald工艺中分别使用sn(iv)前体或cu(ii)前体相关的优点。

在向衬底供应氧供体之前或在向衬底供应氧供体之后，可以使用将沉积在衬底上的分别含sn(iv)或cu(ii)的层暴露于氢自由基的附加步骤。有利地，在这两种情况下，分别获得p型sn(ii)氧化物层或cu(i)氧化物层。

任选地，连续地进行多个方法循环，直到分别获得所需的sn(ii)氧化物层或cu(i)氧化物层的层厚度。通过采用ald，可以更容易地控制层厚度。

在方法循环期间，可以以受控的方式将形成在衬底上的每个sn(iv)氧化物层、cu(ii)氧化物层分别还原为sn(ii)氧化物或cu(i)氧化物。可以控制向衬底上的形成层提供的氢或生成的氢自由基的量(参考浓度)。

应理解，sn(iv)前体可以被认为是含有sn(iv)的前体气体。sn(iv)前体的实例是tdma-sn。类似地，将理解，cu(ii)前体可以被认为是含有cu(ii)的前体气体。氧供体气体可以被认为是含有氧供体的前体气体，例如氧化剂前体气体o2、o3、h2o等。

任选地，通过含h2的等离子体将氢自由基暴露于衬底。

将h2等离子体暴露于衬底上的沉积膜可以有效地将衬底上的sn(iv)物质还原为构成sn(ii)o层的sn(ii)物质，或将衬底上的cu(ii)物质还原为构成cu(i)2o层的cu(i)物质。

因此，本发明的方法可以分别导致sn(iv)物质逐个单层还原为sn(ii)物质，cu(ii)物质逐个单层还原为cu(i)物质。有利地，可以使用常见sn(iv)前体和氧供体通过原子层沉积来获得p型sn(ii)氧化物(sno)，并且可以使用常见cu(ii)前体通过原子层沉积来获得p型cu(i)氧化物。

任选地，在方法循环中，首先将sn(iv)前体或cu(ii)前体分别暴露于衬底，其中随后将氧供体暴露于通过将衬底分别暴露于sn(iv)前体或cu(ii)前体所形成的层，并且其中随后将氢自由基暴露于由此形成的sn氧化物层。可以通过h2等离子体提供氢自由基。

任选地，在方法循环中进行至少一个吹扫步骤。吹扫步骤可以在方法循环中的连续方法步骤之间进行，例如在衬底分别暴露于sn(iv)前体或cu(ii)前体之后，以及在衬底上形成的sn(iv)层或cu(ii)层分别暴露于氢自由基之前。吹扫步骤可以例如使用惰性气体，例如n2进行。

任选地，如果在暴露于氧供体气体之前暴露h2等离子体，则使用非氧化性氧供体气体。通过使用非氧化性氧供体，在衬底上分别形成的sn(ii)或cu(i)的氧化风险最小。sn(ii)或cu(i)可以分别吸附氧，而不被氧化成更高的化合价。

任选地，在方法循环中，首先将sn(iv)前体暴露于衬底，此后将氢自由基暴露于通过暴露于衬底上的sn(iv)前体所形成的层以形成含sn(ii)的层，并且随后将非氧化性氧供体暴露于由此形成的sn(ii)层以在衬底上形成sn(ii)氧化物层。可以通过h2等离子体提供氢自由基。

形成在衬底上的p型sn(ii)氧化物层可以通过在ald工艺的方法循环中进行一系列步骤来获得。在第一步骤中，可以通过将衬底的表面暴露于sn(iv)前体来产生sn(iv)层。在第二步骤中，氢自由基暴露于在第一步骤中形成的sn(iv)层。作为第二步骤的结果，在衬底上形成sn(ii)层。在第三步骤中，将氧供体暴露于在衬底上形成的sn(ii)层。优选使用非氧化性氧供体，以最小化在第二步中形成的sn(ii)层的氧化和转化为sn(iv)层的风险。以这种方式，有利地，衬底上的所得层可以是p型锡一氧化物层(sn(ii))。因此可以防止其中将锡(ii)氧化物转化为锡(iv)氧化物的氧化过程发生。

类似地，通过在ald工艺的方法循环中进行一系列步骤，可以获得在衬底上形成的p型cu(i)氧化物层。在第一步骤中，可以通过将衬底的表面暴露于cu(ii)前体来产生cu(ii)层。在第二步骤中，氢自由基暴露于在第一步骤中形成的cu(ii)层。作为第二步骤的结果，在衬底上形成cu(i)层。在第三步骤中，将氧供体暴露于在衬底上形成的cu(i)层。优选使用非氧化性氧供体，以最小化在第二步骤中形成的cu(i)层的氧化和转化成cu(ii)层的风险。以这种方式，有利地，衬底上的所得层可以是p型铜氧化物层(cu(i))。因此可以防止发生其中将cu(i)氧化物转化为cu(ii)氧化物的氧化过程。

各种氧供体是本领域技术人员已知的，并且适合用于本发明，例如水、氧气、臭氧等。氧化是否由于暴露于氧供体而发生将取决于热力学。通过适当选择前体和热力学，可以获得非氧化性氧供体。例如，过程发生的温度，供体的类型以及供体的浓度是重要的参数。

非氧化性氧供体可以是在ald条件下能够形成sn-氧化合物而不会将sn(ii)离子氧化为sn(iv)离子的前体气体。因此，非氧化性氧供体可以防止含sn(ii)氧化物的层转化为含sn(iv)氧化物的层。

如果在暴露于氧供体之后进行暴露于氢自由基，则可以呈现不同的情况。首先，通过暴露于sn(iv)前体，在衬底上形成sn(iv)层。然后，作为随后暴露于氧供体的结果，sn(iv)层不被进一步氧化并且保留sn(iv)层。在随后的暴露于氢自由基的步骤中，sn(iv)被还原为sn(ii)。因此，在这种情况下，可能不需要使用非氧化性氧供体。然而，为了提供其中工艺步骤的顺序可以变化的灵活工艺，仍然可以使用非氧化性氧供体。

任选地，所述方法还包括将形成的sn(0)或cu(0)分别转化为sn(ii)或cu(i)的步骤。在实例中，将沉积的sn(iv)转化为sn(0)，随后将sn(0)转化为sn(ii)。类似地，可以将沉积的cu(ii)转化为cu(0)，随后将其转化为cu(i)。

任选地，所述方法包括用于将sn(iv)还原为sn(ii)或将cu(ii)还原为cu(i)的一个或多个中间步骤。例如，除了sn(iv)→sn(ii)和cu(ii)→cu(i)之外，所述方法可以包括sn(iv)→sn(0)→sn(ii)或cu(ii)→cu(0)→cu(i)。其它中间步骤也是可能的，例如sn(iv)→sn(0)→sn(ii)→sn(0)→sn(ii)、或cu(ii)→cu(0)→cu(i)→cu(0)→cu(i)。

任选地，p型氧化物层的形成在约250℃或更低的温度下进行。优选地，本发明的方法在100℃至250℃的温度下进行。

任选地，p型氧化物层的形成在130pa至650kpa的压力下进行。

任选地，所述方法还包括在100℃至250℃的温度下对包括p型氧化物层的衬底上的所得原子层进行退火步骤的步骤，但也可以使用稍微更低或稍微更高的温度。通常，退火步骤将进行约30分钟至2小时，但可以根据所设想的性质选择更长或更短的退火时间。可以通过退火步骤来优化衬底上形成的层的性质。

任选地，氧供体气体选自氧气(o2)、臭氧(o3)、水(h2o)、过氧化氢(h2o2)、二氧化碳(co2)、一氧化碳(co)、甲醇(ch3oh)、乙醇(c2h6oh)、异丙醇(c3h7oh)、一氧化氮(no)、一氧化二氮(n2o)及其组合。

根据一个方面，本发明还涉及用于进行根据本发明的方法的系统。

根据一个方面，本发明涉及用于在衬底上沉积原子层的系统。所述系统被配置为进行一个或多个方法循环以形成p型氧化物层。所述系统包括具有设置在其中的衬底保持器的沉积室，衬底保持器被配置为保持所述衬底。此外，沉积室包括至少一个气体供应构件，例如开口，通过所述开口可以将气体供应至沉积室和/或从沉积室移除气体。所述系统还包括控制器，所述控制器被布置成用于控制所述系统以在方法循环中连续地进行以下步骤：通过所述至少一个供应构件将所述衬底暴露于sn(iv)或cu(ii)前体气体，通过所述至少一个供应构件将所述衬底暴露于氧供体气体，其中在将所述衬底暴露于所述氧供体气体之前和/或之后，将氢自由基暴露于所述衬底，从而分别将sn(iv)还原为sn(ii)或sn(0)，将cu(ii)还原为cu(i)或cu(0)

根据一个方面，本发明涉及用于通过进行根据本发明的多个方法循环而在衬底上沉积原子层来形成半导体装置的方法。

根据一个方面，本发明涉及通过进行根据本发明的方法获得的施加有p型氧化物层的半导体装置。

半导体装置可以在衬底上制造，例如硅晶片或玻璃板。半导体装置可以用于计算机、监视器等中。这些装置通过一系列制造步骤，例如原子层沉积来制造。

可以在低压处理室中进行原子层沉积。在化学气相沉积中，将晶片或其它衬底装载到处理室中，并在合适的条件下将晶片或其它衬底暴露于处理气体，以在晶片上以薄膜形式沉积处理气体或处理气体的组分。

在原子层沉积中，在包括多个方法循环的重复工艺中，在晶片上沉积许多薄膜层，其中晶片交替地暴露于多于一种的处理气体。ald工艺的每个步骤需要打开和关闭多个阀，所述阀控制到处理室的处理气体或吹扫气体的流动。

应理解，根据所述方法所描述的任何方面、特征和选项同样适用于所述系统和所述半导体。还应清楚的是，可以组合上述方面、特征和选项中的任何、一个或多个。

附图简述

将基于在附图中表示的示例性实施方案进一步阐述本发明。示例性实施方案通过非限制性说明的方式给出。应注意，附图仅是通过非限制性实例给出的本发明实施方案的示意性表示。

在附图中：

图1示出了方法循环的示意图；

图2示出了方法循环的示意图；

图3示出了方法循环的示意图；

图4示出了方法循环的示意图；

图5示出了方法循环的示意图；

图6示出了方法循环的示意图；以及

图7示出了方法的示意图。

详述

图1示出了用于在衬底3上沉积原子层的方法中的方法循环1的示意图。所述方法进行一个或多个方法循环以在衬底3上形成半导体p型氧化物层。下文的描述将集中于在衬底上形成sn氧化物层。然而，本领域技术人员应清楚，所给出的描述对于cu氧化物层的沉积也是有效的。方法循环包括连续地进行以下步骤：将衬底暴露于sn(iv)前体气体5，将衬底暴露于氧供体7。在将衬底3暴露于氧供体7之前，将氢自由基9暴露于衬底以将sn(iv)还原为sn(ii)。通过氢自由基9暴露，锡的化合价可以从4降低至2。

在方法循环中的原子层沉积步骤之间，使用n2气体11进行吹扫。有利地，n2气体不会与衬底上形成的层反应。其它惰性气体也可以用于吹扫，例如氦气、氩气或氖气或在系统中占优势的条件下为惰性的任何其它气体。

可以使用原子层沉积(ald)工艺制造p型氧化物层。在ald工艺中使用sn(iv)前体，可以获得锡一氧化物层。在ald工艺中使用cu(ii)前体，可以获得铜一氧化物层。cu(ii)o和cu2(i)o都是一氧化物。ald允许比其它方法例如溅射更好地控制厚度，从而可以获得足够均匀的层厚度。因此，可以获得对沉积层的性质的大量控制。

大多数锡前体是sn(iv)前体。然而，在现有技术中，使用sn(ii)前体来获得具有ald的锡一氧化物层，因为sn(iv)前体将产生锡二氧化物层。根据本发明，通过使用附加步骤，使用sn(iv)利用(空间)ald获得锡一氧化物层(sn(ii))，在附加步骤中在sn(iv)前体暴露于衬底之后，氢自由基暴露于所形成的层。氢自由基可以通过使用h2等离子体获得。该步骤可以在衬底上形成的层暴露于氧供体之前或之后进行。

图2示出了用于在衬底3上沉积原子层的方法中的方法循环1的示意图。与图1所示的实例类似，所述方法进行一个或多个方法循环以在衬底3上形成半导体p型氧化物层。方法循环包括连续地进行以下步骤：将衬底暴露于sn(iv)前体气体5，将衬底暴露于氧供体7。在将衬底3暴露于氧供体7之后，将氢自由基9暴露于衬底以将sn(iv)还原为sn(ii)。同样在此情况下，在方法循环中的原子层沉积步骤之间，使用n2气体11进行吹扫。

因此可以改变方法循环中的氢暴露步骤和氧供体步骤的顺序(图1和图2的参考实例)。氧供体步骤可以取决于步骤的顺序。如上所讨论，如果在暴露于氧供体气体之前暴露h2等离子体，则可能需要采用非氧化性氧供体。其它变化序列也是可能的。例如，应理解，任选地，在方法循环中在氧供体步骤之前和之后采用氢暴露步骤。

尽管实验结果示出，在两种情况下，在衬底暴露于氧供体气体之前或之后，将氢自由基暴露于衬底导致含有sn(ii)o的薄膜，由于sn(iv)还原为sn(ii)，因此第一种情况(在sn(iv)前体与氧前体之间提供的h2等离子体)至少在一些情况下可能倾向于给出更好的结果。可以优化沉积工艺。实验结果示出，可以在表面沉积具有至少60％sn(ii)o的锡氧化物膜。可以基本上防止金属锡的形成。

在这些膜中已经证明了p型导电性，测得的霍尔迁移率高达8cm²/vs，载流子密度为～1016cm^-3。

图3-6示出了方法循环1的示意图。在图3中，示出了包括sn前体暴露步骤、h2等离子体暴露步骤和h2o暴露步骤的sno工艺。在图4中，示出了包括sn前体暴露步骤、h2o暴露步骤和h2等离子体暴露步骤的sno工艺。在图5中，示出了cu2o工艺，包括cu前体暴露步骤、h2等离子体暴露步骤和h2o暴露步骤。在图6中，示出了包括cu前体暴露步骤、h2o暴露步骤和h2等离子体暴露步骤的cu2o工艺步骤。

图7示出了用于在衬底上沉积原子层的方法1000的示意图，该方法进行一个或多个方法循环以在衬底上形成半导体p型氧化物层，其中方法循环包括连续的步骤。在第一步骤1001中，将sn(iv)或cu(ii)前体气体暴露于衬底。在第二步骤1002中，将氧供体气体暴露于衬底。在第三步骤1003中，在将衬底暴露于氧供体气体之前和/或之后，将氢自由基暴露于衬底，从而分别将sn(iv)还原为sn(ii)或sn(0)，或将cu(ii)还原为cu(i)或cu(0)。

本发明人已经认识到，改进ald工艺的生产量和放大比例的关键在于使用sn(iv)前体在衬底上形成sn(ii)o薄膜，其中暴露于氢自由基用于将衬底上形成的层的sn氧化物化合物的sn(iv)还原为sn(ii)。

ald对于在半导体衬底上形成薄层是非常有利的。代替使用sn(ii)前体，可以使用气体、sn(iv)前体气体。sn(iv)是更优选的，因为它尤其提供了更好的可放大性，而且比sn(ii)更常见。为了从sn(iv)开始获得p型氧化物层，使用了附加步骤，其中向衬底表面提供氢自由基。因此，sn(iv)可以被还原为sn(ii)。该附加步骤可以在添加氧化剂前体之前或添加氧化剂前体之后使用。在这两种情况下，将有利地获得得到的p型sn(ii)氧化物层。组合也是可能的，其中在氧供体暴露之前和之后，氢自由基暴露于衬底上形成的层。

在此，参考本发明的实施方案的具体实例来描述本发明。然而，显然，在不背离本发明的实质的情况下，可以在其中进行各种修改、变化、替换和改变。为了清楚和简明描述的目的，在此描述了作为相同或单独实施方案的一部分的描述特征，然而，具有在这些单独实施方案中描述的所有或一些特征的组合的替代实施方案也被设想和理解为落入如权利要求书所概括的本发明的框架内。因此，说明书、附图和实施例被认是说明性含义的，而不是限制性含义的。本发明旨在包括落入所附权利要求的主旨和范围内的所有替代、修改和变化。此外，所描述的许多元件是功能实体，其可以以任何适当的组合和位置实现为离散或分布式组件或与其它组件相结合。

在权利要求中，置于括号内的任何参考标记不应被解释为限制权利要求。词语“包括”不排除存在权利要求中所列的那些以外的其它特征或步骤。此外，词语“一(a)”和“一(an)”不应被解释为限于“仅一个”，而是用于意指“至少一个”，并且不排除多个。在互不相同的权利要求中陈述某些措施的事实并表示这些措施的组合不能被有利地使用。