银浆的制作方法

本发明涉及包含银粉，并且用于形成多层陶瓷电容器、电感器、执行元件等陶瓷电子元件中的内部电极或外部电极的烧结型银浆。

背景技术：

以往，用于形成电子元件的内部电极或外部电极的、含有金属粉末的导电性浆料被广泛使用。其中一个原因在于例如与使用有机金属化合物的导电油墨等相比，包含金属粉末的导电性浆料能够适用丝网印刷法、胶版印刷法、凹版印刷法、喷涂法、浸涂法、点涂法、刷涂、旋涂等各种印刷法，并且能够通过一次的涂布印刷形成厚膜，在得到高导电性上是有利的。

并且，为了得到高导电性，优选导电性浆料中包含的金属粉末的含有量高，并且，期望通过印刷该浆料得到的涂膜致密且为高密度。金属粉末的含有量高，从而今后在形成更精细的图案时，也能够得到可靠的导通。

例如，专利文献1((日本)特开2005-174824号公报)中，公开了一种为了得到致密性高、导电性高的膜而使用金属胶体粒子代替金属粉末，通过将有机金属化合物合与该金属胶体粒子一起使用而利用有机金属化合物填埋金属胶体粒子间的空隙从而提高致密性的发明。

但是，由于金属胶体粒子或有机金属化合物中含有大量的有机成分，在将它们作为导电性的主成分使用的情况下，由于与使用金属粉末的浆料相比金属成分的含有量低，因而不能得到电阻率低的导体膜。而且，难以适用前述各种各样的印刷法，如果为了解决该问题而在浆料中添加大量的粘合剂树脂或粘度调节剂等，则涂膜中的金属比率进一步下降。

另一方面，在使用金属粉末作为浆料的导电性成分的情况下，如果金属粉末的含有量高，则能够得到电阻率低的导体膜，然而金属粉末的含有量越高则印刷性越差。因此，在银浆的情况下，例如，专利文献2中记载的涂膜密度中，最高的密度为5.4g/cm³，专利文献3中记载的涂膜密度中最高为5.70g/cm³左右。并且，在专利文献4中，公开了干膜密度为6.2g/cm³的镍浆料的例子。

像上述这样，在导电性浆料中，如果为了得到高导电性而得到致密的涂膜，则需要牺牲印刷性，两者处于折衷(矛盾)的关系。因此，谋求一种能够同时实现致密的涂膜形成和良好的印刷性的导电性浆料。

为了得到致密的涂膜，已知一种使用粒径不同的大小两种银粉的例子(专利文献5、专利文献6)。但是，已知一种特别是在使用银粉的银浆的情况下被称为迁移的现象，银浆中包含的小直径银粉(例如小于0.5μm)越多则越容易发生迁移。

以往为了抑制迁移，尝试了在银浆中添加包含氟的耐迁移抑制剂(专利文献7)或在银粉中添加包含铜－锡－锰三元素的混合粉、合金粉或化合物粉等(专利文献8)各种方案。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：(日本)特开2005－174824号公报

专利文献2：(日本)特开2007－131950号公报

专利文献3：(日本)特开2008－192565号公报

专利文献4：(日本)特开2004－220807号公报

专利文献5：(日本)特开2003－280179号公报

专利文献6：(日本)特开2005－203304号公报

专利文献7：(日本)特开2014－197483号公报

专利文献8：国际公开第2014/061765号

技术实现要素：

发明所要解决的技术问题

但是，出于防止迁移的目的，在浆料中大量添加上述银粉之外的成分在得到高导电性上并不是优选的。

因此，本发明的目的在于解决这些问题。即，本发明的目的在于提供一种以高浓度包含银粉并且印刷性优异的银浆、以及利用上述银浆提供一种充填率和膜密度高、显现出高导电性并且耐迁移性优异的银导体膜。

用于解决技术问题的技术方案

用于解决技术问题的技术方案

为了解决上述技术问题，本发明的发明人进行了锐意研讨，结果发现即使在浆料中以高浓度含有银粉的情况下，也能够通过[1]作为银粉，将在以激光衍射粒度分布测定的体积基准的累计百分率中的50％值为d50时，d50为3.50～7.50μm的第一银粉(a)和d50为0.80～2.70μm的第二银粉(b)合用，[2]银粉整体的铜含有量为10～5000质量ppm，[3]使所述第二的银粉(b)的铜含有量为80质量ppm以上，[4]第一银粉(a)为实质上不含铜的银粉而不牺牲印刷性地得到致密的干膜，并且，发现仅通过使银粉含有必要最小限的铜成分，就能够有效地抑制迁移，从而完成本发明。

即，本发明(1)提供一种至少含有银粉、粘合剂树脂和有机溶剂的银浆，其特征在于，

所述银粉满足下述[1]～[4]的所有条件：

[1]包含在以激光衍射粒度分布测定的体积基准的累计百分率中50％值为d50时，d50为3.50～7.50μm的第一银粉(a)和d50为0.80～2.70μm的第二银粉(b)；

[2]所述银粉整体的铜含有量为10～5000质量ppm；

[3]所述第二的银粉(b)的铜含有量为80质量ppm以上；

[4]所述第一银粉(a)实质上不含铜；

并且，本发明(2)提供(1)的银浆，其特征在于，

在以激光衍射粒度分布测定的体积基准的累计百分率中10％值为d10时，所述第二银粉(a)的d10为0.70μm以上。

并且，本发明(3)提供(1)或(2)任一的银浆，其特征在于，

第一银粉(a)的铜含有量小于50质量ppm。

并且，本发明(4)提供(1)～(3)中的任一的银浆，其特征在于，

第一银粉(a)的d50为3.70～7.50μm。

并且，本发明(5)提供(1)～(3)中任一的银浆，其特征在于，

第一银粉(a)的d50为4.00～6.00μm。

并且，本发明(6)提供(1)～(5)中任一的银浆，其特征在于，

第二银粉(b)的d50为0.80～2.00μm。

并且，本发明(7)提供(1)～(6)中任一银浆，其特征在于，

所述银粉整体的d10为1.00～3.00μm，d50为3.00～7.00μm。

并且，本发明(8)提供(7)中的银浆，其特征在于，

所述银粉整体的d10为1.20～2.00μm。

并且，本发明(9)提供(7)或(8)的银浆，其特征在于，

所述银粉整体的d50为3.90～5.00μm。

并且，本发明(10)提供(1)～(9)中任一银浆，其特征在于，

所述银粉整体的铜含有量为30～500质量ppm。

并且，本发明(11)提供(1)～(10)中任一银浆，其特征在于，

进一步满足以下[5]的条件：

[5]相对于所述银浆的所述银粉整体的含有量cag为80.00～97.00质量％。

并且，本发明(12)提供(11)的银浆，其特征在于，

相对于所述银浆的所述银粉整体的含有量cag为92.00～96.00质量％。

并且，本发明(13)提供(1)～(12)中任一银浆，其特征在于，

所述银浆的干膜密度为7.50g/cm³以上。

并且，本发明(14)提供(1)～(13)中任一银浆，其特征在于，

在以所述银粉整体的比表面积为sbet(m²/g)、相对于所述银粉整体的所述粘合剂树脂的含有比为cbnd(质量％)时，cbnd/sbet的值为2.00～3.40。

并且，本发明(15)提供(1)～(14)中任一银浆，其特征在于，

所述银粉整体的比表面积sbet为0.10～0.30m²/。

并且，本发明(16)提供(1)～(15)中任一银浆，其特征在于，

用于通过700℃以下的加热处理而形成导体膜。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种以高浓度含有银粉，并且印刷性优异的银浆，以及利用该银浆提供的、充填率和膜密度高、显现出高导电性并且耐迁移性优异的银导体膜。

附图说明

图1是多层电感器的外观图。

图2是上述多层电感器的主体部分的分解图。

图3是沿着图1的x－x轴剖面的简略图。

图4是将图3的一部分放大的简略图。

具体实施方式

本发明的银浆是至少含有银粉、粘合剂树脂和有机溶剂的银浆，其特征在于，

所述银粉满足下述[1]～[4]的所有条件：

[1]包含在以激光衍射粒度分布测定的体积基准的累计百分率中50％值为d50时，d50为3.50～7.50μm的第一银粉(a)和d50为0.80～2.70μm的第二银粉(b)；

[2]所述银粉整体的铜含有量为10～5000质量ppm；

[3]所述第二银粉(b)的铜含有量为80质量ppm以上；

[4]所述第一银粉(a)实质上不含铜。

需要说明的是，在本发明中，d10、d50分别是指激光衍射粒度分布测定的体积基准的累计百分率中的10％值、50％值。

本发明的银浆至少含有银粉、粘合剂树脂、有机溶剂。

本发明的银浆的银粉，即，本发明的银浆含有的银粉只要是能够满足后述的要求的银粉，则形状、粒径、制造方法等没有特别限制。

本发明的银浆的银粉包含在以激光衍射粒度分布测定的体积基准的累计百分率中50％值为d50时，d50为3.50～7.50μm的第一银粉(a)和d50为0.80～2.70μm的第二银粉(b)。也就是说，在本发明的银浆中，作为银粉，使用了d50不同的两种银粉，即，使用了第一银粉(a)和第二银粉(b)的混合粉末。并且，在本发明的银浆中，通过合用d50不同的第一银粉(a)和第二银粉(b)，而干膜密度变高。需要说明的是，需要说明的是，本说明书中表示数值范围的符号“～”，除非另有说明，是表示包含符号“～”前后记载的数值的范围的意思。即，例如“3.50～7.50”的表示方法除非另有说明，与“3.50以上7.50以下”同义。

本发明的银浆的银粉的铜含有量为10～5000质量ppm，优选为30～500质量ppm。通过使银粉的铜含有量处于上述范围，难以发生迁移。另一方面，如果银粉的铜含有量小于上述范围，则容易发生迁移。需要说明的是，如果超过上述范围，则电阻率变大。

在本发明的银浆中，银粉中，第二银粉(b)包含80质量ppm以上的铜，第一银粉(a)实质上不含有铜。对于第二银粉(b)的铜含有量的上限来说，只要银粉整体的铜含有量满足上述范围，并没有特别限制，然而对于第二银粉(b)的铜含有量来说，从电阻率不过大的点来看，优选为10000ppm以下，特别优选为8000ppm以下。需要说明的是，在本发明中，第一银粉(a)实质上不含有铜是指，第一银粉(a)中的铜含有量小于50质量ppm。

在本发明的银浆中，银粉整体的铜含有量为10～5000质量ppm，优选为30～500质量ppm，并且，由于第一银粉(a)实质上不含有铜，因而在构成银粉的d50不同的第一银粉(a)和第二银粉(b)中，d50小的第二银粉(b)含有大量铜。而且，在本发明的银浆中，通过d50小的第二银粉(b)含有大量铜，能够难以引起迁移，并且表现出高导电性。

银粉的形状是粒状或薄片状，也可以是不定形状，特别优选为球状。需要说明的是，本发明中的球状是指在使用sem(扫描电子显微镜)观察时，视野内的任意的五十个粒子的长宽比的平均值在1.0～1.5范围内的粉末。在本发明中，特别优选长宽比的平均值在1.0～1.3的范围内。作为长宽比的平均值，优选为1.0～1.3的范围内。

第一银粉(a)的d50为3.50～7.50μm，优选为3.70～7.50μm，特别优选为4.00～6.00μm。通过第一银粉(a)的d50在上述范围，而容易控制银粉整体的d50，并且容易降低电阻值。

第二银粉(b)形状为粒状或薄片状，可以是不定形状，特别优选为球状。

第二银粉(b)的d50为0.80～2.70μm，可以为0.80～2.00μm，优选为0.80～1.80μm。通过第二银粉(b)的d50在上述范围，容易得到膜密度高，耐迁移性良好的导体膜。并且，第二银粉(b)的d10优选为0.70μm以上。通过第二银粉(b)的d10在上述范围，而容易抑制导体膜间短路的发生。

优选银粉整体的d10为1.00～3.00μm并且d50为3.00～7.00μm。特别优选为银粉整体的d10为1.20～2.00μm，并且，特别优选为银粉整体的d50为3.90～5.00μm。通过银粉整体的d10和d50满足上述要求，由于干膜密度变高，并且容易引起迁移的小直径银粉的含有量变少，因而能够更有效地抑制导体膜间的短路。

银粉中，对于第一银粉(a)的含有比((第一银粉(a)/(第一银粉(a)+第二银粉(b)))×100)来说，优选为40～95质量％，特别优选为60～90质量％。通过银粉中的第一银粉(a)的含有比((第一银粉(a)/(第一银粉(a)+第二银粉(b)))×100)在上述范围内，干膜密度变高，并且难以引起迁移。

银粉整体的比表面积sbet优选为0.10～0.30m²/g，特别优选为0.12～0.20m²/g。通过使银粉的比表面积sbet处于上述范围，由于容易引起迁移的小直径银粉的含有量少，因而能够更有效地抑制导体膜间的短路。需要说明的是，sbet(m²/g)是通过使银粉的表面吸附氦气的bet法求出的比表面积。

本发明的银浆的粘合剂树脂不受特别地限制，能够举出在通常的银浆中使用的粘合剂树脂。作为粘合剂树脂，例如，能够举出纤维素类、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚乙烯树脂。

本发明的银浆的有机溶剂不受特别地限制，能够举出在通常的银浆中使用的有机溶剂。作为有机溶剂，例如，能够举出醇类、醚类、酯类、烃系等有机溶剂，水和它们的混合溶剂等。

银浆中的银含有量越高则越能得到高导电性的膜，然而另一方面过高则印刷性变差。而且，本发明的银浆的银粉的含有量cag为80.00～97.00质量％，优选为92.00～96.00质量％。通过使银粉的含有量处于上述范围，能够提高导电性和印刷性双方。需要说明的是，银浆中的银含有量(质量％)是指通过“(银粉的含有量/银浆的质量)×100”的式子求出的银粉与银浆的的含有比例。

本发明的银浆的干膜密度为7.50g/cm³以上。本发明的银浆的干膜密度的下限值优选为7.60g/cm³，特别优选为7.80g/cm³。并且，本发明的银浆的干膜密度的上限值只要印刷性良好，则优选为越高越好，然而不能超过银的密度(10.5g/cm³)，如果考虑操作性和生产性等，上限为8.50g/cm³左右是现实的。并且，对于干膜密度的控制方法来说，能够通过公众所知的一般的方法对干膜密度进行控制，作为其一个例子，能够通过对银粉的粒度分布或其表面状态(平滑度、表面处理的有无等)进行调节、改变所使用的粘合剂树脂或有机溶剂等来控制，或者在浆料中添加分散剂的情况下也能够通过改变其种类或添加量类来控制。需要说明的是，本发明中干膜密度是指不对银浆的涂膜进行加压而直接干燥得到的干膜的密度，在后述例子中，是指在pet膜上以约为150μm的厚度涂布测定对象的银浆，维持原样以80℃进行10分钟的预干燥后，将每个pet膜冲压为直径15mm的圆形，进一步以150℃进行1小时的正式干燥后剥离pet膜，测定所得到的干膜的质量w和体积v而计算出的w/v的值。

在本发明的银浆中，相对于银粉的粘合剂树脂的含有比cbdn优选为0.430～0.750质量％，特别优选为0.440～0.600质量％。通过使相对于银粉的黏合剂的含有比例处于上述范围，能够具有良好的印刷性，并且能够提高银浆中的银含有率。需要说明的是，cbnd(质量％)是通过“(银浆中的粘合剂树脂的含有量/银浆中的银粉的含有量)×100”的式子求出的相对于银粉的粘合剂树脂的含有比例(质量％)。

而且，在本发明的银浆中，在以银粉整体的比表面积为sbet(m²/g)、相对于银粉的粘合剂树脂的含有比例为cbnd(质量％)时，本发明的银浆的“cbnd/sbet”的值优选为2.00～3.40，进一步优选为2.50～3.10。通过使cbnd/sbet的值处于上述范围内，能够具有良好的印刷性，并且能够提高银浆中的银含有率，其结果是，能够容易得到干膜密度高、致密性和导电性高的导电膜。

而且，在本发明的银浆中，通过满足上述全部的条件[1]、[2]、[3]、[4]，能够得到致密且高导电性的膜，并且能够形成电阻率小的导体膜，另一方面能够得到印刷性优异、涂膜形状优异的导体膜，而且耐迁移性优异，能够减少导体膜间短路的发生。在后述实验例中，将本发明的银浆丝网印刷于被印刷基体后，该基体与涂膜之间的接触角(矩形性)的值越接近90°，涂膜形状(印刷图案)越好，评价为印刷性良好。

本发明中的银粉的制造方法不受特别地限定，例如，能够通过以往公知的雾化法、湿式还原法、cvd法、(日本)特许第3541939号记载的pvd法、(日本)特公昭63－31522号记载的喷雾热分解法或(日本)特许第3812359号记载的“在气相中对含有热分解性金属的化合物进行热分解的方法”等来制造银粉。它们之中，由于上述pvd法、喷雾热分解法或“在气相中对含有热分解性金属进行热分解的化合物的方法”的制造方法容易得到球状结晶性高、粒径统一的银粉，因而是优选的。

本发明的银浆根据需要能够适当地含有玻璃粉、金属氧化物等无机化合物，通常的银浆中作为添加剂使用的增塑剂、粘度调节剂、表面活性剂、分散剂、氧化剂等。

本发明的银浆，依据通常做法，将银粉、粘合剂树脂、有机溶剂和根据需要适当添加的无机氧化物、添加剂等一起混炼而均匀地分散，通过将其调制为适合丝网印刷和其他印刷方法的流变的浆状而制造。

本发明的银浆在多层陶瓷电容器、电感器、执行元件等电子元件中的内部电极、外部电极或厚膜导体电路的形成中使用。特别是本发明的银浆适用于在压粉磁心材料、超级软磁性金属粒子作为磁性材料使用的叠层电感器的内部电极形成用途。

关于本发明中的“印刷性”，为了更加便于理解，以下，以多层电感器为例进行说明。

通常，作为一个例子，多层电感器10如图1所示地通过主体11、覆盖主体11的一对端面的第一外部电极12和第二外部电极13构成。

而且，如图2所示，主体11通过磁性体层a1～a20和内部电极层b1～b17层叠构成。磁性体层a1～a20是通过将例如以铁为主成分的软磁性铁合金粒子的表面与通过树脂或氧化膜等形成的绝缘膜覆盖的核壳型复合粒子与适当的粘合剂树脂和有机溶剂一起混炼而调制为磁性体浆，对其进行成形、干燥为薄片状而得到的。磁性体层a3～a19各自的表面上通过丝网印刷法形成规定图案的内部电极层b1～b17。本发明的银浆在这些内部电极层的形成中使用。内部电极层b1的一端通过从磁性体层a3的端面露出而与外部电极12电连接，并且内部电极层b17的一端同样地与外部电极13电连接。并且，内部电极层b1～b17分别经由在磁性体层a3～a19的厚度方向贯通形成的贯通孔电极c1～c16电连接，作为整体，内部电极层b1～b17在层叠方向构成为线圈状。需要说明的是，在磁性体层a3～a19上形成内部电极层b1～b17时，优选能够弥补内部电极层b1～b17的膜厚产生的落差的形状的磁性体层(未图示)进一步层叠于磁性体层a3～a19。接下来，层叠了磁性体层a1～a20和内部电极层b1～b17的主体11在经过热压接合工序以700℃烧制之后，在其一对端部形成外部电极11,12而成为多层电感器。在这里，外部电极可以使用本发明的银浆形成，也可以使用以镍或铜为主成分的导电性浆形成。

以这种方式制造的图1的多层电感器沿x－x轴的剖面如图3所示，如果扩大其一部分则如图4所示。需要说明的是，图3、图4均为简略图，包括层叠数在内不一定与图2所示的内容或构造一致。如图3所示，对于内部电极层的剖面形状来说，希望理想情况为矩形。但是，在实际将银浆涂布印刷于基体时，由于浆料的粘性、流动性等影响，实际的内部电极层的剖面形状通常如图4所示那样大致为梯形。为了使其接近矩形形状，只要能够得到印刷浆料时流动性高，并且在印刷后快速地显现出高粘度特性的浆料即可，然而在浆料中必须控制的参数数量非常多，并且，由于它们相互产生复杂的影响，可以说不存在能够得到预想结果和特性的情况。

如以上这样，在本说明书中“印刷性”是指在通过丝网印刷法或凹版印刷法等进行印刷时，不仅表现出适当的流动性而能够印刷，而且在印刷后快速地显现出高粘度而能够得到更加接近矩形形状的涂膜(导体膜)

本发明的银浆适合作为形成多层陶瓷电容器、电感器，执行元件等陶瓷电子元件中的内部电极或外部电极而使用的烧结型的银浆使用。例如，本发明的银浆用于通过700℃以下的加热处理形成导体膜。

以下，基于具体的实验例对本发明进行说明，但本发明并不限于这些实验例。

实施例

＜银粉的制造＞

首先，基于特公昭63－31522号记载的喷雾热分解法，准备表1记载的银粉1～21。即，对于银粉6、8、13～17、19～21来说，以得到的银粉中铜含有量成为表1的银粉整体栏记载的值的方式，称量银盐和铜盐并喷雾热分解其溶解的水溶液，对收集的银粉进行分级处理，调节d10和d50的值。并且，对于银粉1～5、7、9～12、18来说，以得到的银粉中的铜含有量成为表1的第一银粉或第二银粉栏记载的值的方式，称量银盐和铜盐并喷雾热分解其溶解的水溶液，对收集的银粉进行分级处理，调节d10和d50的值，接着，将得到的第一银粉和第二银粉混合而将混合粉末作为银粉。

对于各个银粉来说，使用激光衍射型粒度分布测定装置，求出体积基准的累计百分比中的10％值(d10)和50％值(d50)。并且，通过bet法测定比表面积(sbet)，进一步在sem(扫描电子显微镜)像观察中测定任意选择的五十个银粉的长宽比，求出其平均值。其结果如表1所示。

表1

需要说明的是，表1中，在银粉仅通过一种银粉形成的情况下，银粉整体的物理参数和一种银粉的物理参数相同，并且，在银粉是两种银粉混合的情况下，银粉整体的物理参数是两种银粉的混合物的物理参数。

(实施例1～9和比较例1～13)

将表1记载的银粉作为表2记载的含有量cag，将乙基纤维素作为表2记载的含有量cbnd，将其余部分作为松油醇(tpo)，通过将它们混炼而制造银浆试料a～u。

接下来，将各银浆试料a～u以20mm×20mm×151μm涂布于pet膜，将以80℃干燥10分钟的pet膜使用15mmφ的冲头进行冲裁，并进一步以150℃进行1小时的干燥处理。接下来，分别测定得到的干膜的质量w和体积v，通过w/v的公式求出干膜密度。其结果如表2所示。需要说明的是，干膜密度的合格基准为7.50g/cm³以上。

接下来，将银浆试料在陶瓷基板上涂布印刷为60mm×0.6mm×40μm的长方体形状，在氧化性氛围下(大气中)以650℃烧制形成导体膜之后，通过四端子法求得电阻值并算出电阻率。其结果如表2所示。需要说明的是，电阻率值的合格基准为1.90μω·cm以下。

表2

1)银浆中的银粉的含有量：(银粉/银浆)×100

2)相对于银粉的乙基纤维素的含有量：(乙基纤维素/银粉)×100

(实施例10～18、比较例14～26)

在预先准备的膜厚30μm的磁性体层上使用上述得到的银浆试料a～u，通过丝网印刷法形成长方体形状的图案，进一步印刷弥补该图案的厚度导致的落差的磁性体层。将其作为一组并层叠三组，进一步在最上部和最下部层叠覆盖用的磁性体层。接下来，在进行热压接合并在氧化性气氛中脱脂处理之后，通过以650℃进行烧制而得到叠层体。

接下来，使用所得到的叠层体来评价印刷性。具体地说，如图4所示那样切断叠层体，观察导体膜的剖面的矩形性，测定图4中与θ对应的角度的平均值。其结果如表3所示。需要说明的是，印刷性的合格基准为55°以上，优选为65°以上。

并且，与上述同样地，制作二十五个层叠体，测定层叠体的短路率。具体地说，进行层叠体内的三个导体膜间的最上段～中段之间以及中段～最下段之间的电阻测定，对准备的二十五个层叠体重复该步骤。在全部测定次数中，将导通次数的比率作为短路率。其结果如表3所示。需要说明的是，短路率的合格基准为6％以下、优选为3％以下。

表3