作为用于合成永磁体用的新磁相的基础材料的稀土高熵合金和过渡金属高熵合金的制作方法

作为用于合成永磁体用的新磁相的基础材料的稀土高熵合金和过渡金属高熵合金
1.描述
2.本发明涉及的技术领域是高熵磁性合金(简单和复杂)，基于化学元素周期表，具有卓越的磁性和机械性能，以及它们作为替代磁相中的稀土元素和钴的新基础材料(building block)的用途，以及用它们制成的永磁体的技术领域。
3.如本文所用，术语“稀土元素”包括具有从57到70的原子序数的镧系元素，除了原子序数为61的pm，以及原子序数为39的钇和原子序数为40的锆，它们通常被发现在稀土矿石中，具有相似的化学性质。此处使用的术语“稀土元素重元素”(hre)是指这些镧系元素，其原子序数为63至71，术语“稀土元素轻元素”(lhr)具有原子序数57至62，但原子序数为61的pm除外。
4.作为此处使用的术语“过渡元素”，应理解为包括属于周期系的第3至12族元素，原子序数为21至30、41至48和72至79。最具代表性的是具有如下原子序数的元素，如锰(25)、铁(26)、钴(27)和镍(28)以及含有一种或多种这些金属的各种合金。还认为用于制造磁性合金的添加元素是硼(5)、铝(13)、镓(31)和铟(49)。
5.铁磁性金属和永磁体具有磁滞的性能状态。磁滞是磁性体的性能，其中它们的磁感应不仅取决于磁场的强度，还取决于先前的磁状态(磁滞回线)。本发明特别感兴趣的磁滞回线中的点位于第二象限或“退磁曲线”内，因为大多数使用永磁体的设备都在退磁场的影响下运行，并且在图1中给出。
6.制造永磁体的基础是存在具有令人感兴趣性能的磁性合金，例如(a)对称性低于立方的晶体结构，例如四方，(b)高磁晶各向异性(》1*107j/m3)，和(c)高居里点(磁性合金中磁化为零的温度)，其必须大于或等于永磁体的预测最高工作温度值的》50％。由于磁性合金具有高磁晶各向异性，另一个非常令人感兴趣的性能是矫顽场ηc，其定义为磁化反转的磁场值，如图1所示。
7.基于上述磁性化合物的永磁体(永铁磁性材料)在能源产生和转换、微大型电气设备、健康和环境方面有巨大的应用，到2020年市场将超过$20b。有很多应用用于磁铁，例如扬声器中的耳机、电动机、发电机、计数器和多种科学设备。该领域的研究通常致力于开发具有不断更好性能的材料的永磁体，特别是近年来，基于永磁体的设备的尺寸减小已成为扩大其应用的主要先决条件，例如对于电脑设备、手机、耳机等很多设备。今天，如上所述，通过稀土金属和过渡元素的合金，通过烧结和粉末冶金生产了三大类永磁体。
8.第一类是具有化学计量比(1:5和2:17)的钐-钴类型(钐-钴)：
9.最受欢迎的是在1960年代末和1970年代初开发的含有钐和钴的合金，其化学式为smco5(1:5)图2，或sm(co(余量)fe
x
cu
0.1
zr
0.03
)
7.5-8.5
(x＝0.09-0.21)。这些磁体通常包含少量其他元素，以帮助改变其上述磁性能。然而，钐-钴磁铁非常昂贵，因为相对稀缺(主要是钐)以及钴的高价。这一因素降低了磁体在电动机等大量应用中的实用性，并且鼓励研究开发具有的材料比稀土金属和钴的金属更丰富，成本更低的永磁体。钐-钴磁铁是唯一可以在高达500℃的高温下使用的磁铁，居里点大于750℃，这使它们成为优选，尽管能量积不是那
么大，范围从16-33mgo(128-264kj/m3接近理论上限34mgoe或270kj/m3(1mgoe～7.95kj/m3)。
10.第二类永磁体是nd2fe
14
b类型：
11.m.sagawa在1984年的研究工作导致发现了以各种比例含有钕、铁和硼的新磁性合金，钕在含稀土元素的矿石中比钐更丰富，铁比钴便宜得多(参见j.appl.phys.vol 55，2083-2087页(1984))。新磁性材料的化学式为r2fe
14
b(其中r是轻稀土，例如钕(nd)、镨(pr)或铈(ce)(参见al robinson，science，vol 223，920-922页(1984).m.sagawa，s.fujimura和y.matsuura在分别于1983年7月5日和1983年7月26日提交的欧洲专利申请号83106573.5和83107351.5中公开了关于稀土-铁-硼磁体生产的进一步指导。钕-铁-硼磁体的能量积约为52mgoe或大约420kj/m3，这使得这些磁体是迄今为止最强的。由于磁相nd2fe
14
b的居里点低，大约为310℃，这些磁体的使用仅限于至多130-150℃的温度。添加重稀土(hre)如镝(dy)或铽(tb)改善能量积和工作温度(至多180-200℃)。
12.第三类磁铁是rfe
12-x
t
x
类型：
13.该类别是在1980年代末由buschow(ieee，trans.magn.mag-24(1988)，1611)和ohashi((ieee).trans.magn.mag-23(1987)3101)发现的，主要特征是轻稀土(lre)元素(lre，例如nd、pr、sm)的最低百分比约为7.8％，居里温度约为300℃，高磁化和相对高的磁各向异性。尽管该相自1980年代末以来已为人所知，但直到最近才有可能制造具有令人感兴趣性能的永磁体，从2017年6月22日的专利申请us2017/0178772a1(该专利的受益人是丰田)中可以看出。对于很多应用，上述相变得更具吸引力，因为所有磁性都通过晶格中的氮吸收而得到改善，如最近由hirayama所证明的(scr.mater.3595(2015)70)。由于氮在高于约500℃的温度下从合金中逸出，因此需要新技术以低于500℃烧结磁粉，或者需要新的永磁体直接铸造技术。这一类的磁铁，虽然从理论上讲，它们比以前的磁体具有更高的能量积，但由于较低的磁晶各向异性，预计覆盖能量积为100-250kj/m3的中间类别。
14.报告了所有这三个类别，除了它们各自的成本、能量积和可以使用的最高温度之外，还具有差的机械性能，而且由于它们是由适当的磁性合金的金属粉末通过烧结制成的，所以它们脆并且在使用时需要非常小心和注意。
15.此外，还有：
16.高熵合金(hea)：
17.近年来，人们对使用高熵合金设计(hea)的概念来探索新合金表现出了极大的兴趣。自2004年以来，高熵合金(hea)已被定义为(yeh，advance engineering，vol 6，issue 5，299-303，2004)为具有至少四种等摩尔浓度的主要元素的合金，其各自具有在5％和35％之间的单独比率，取决于所用元素的数量，如图3所示。
18.hea合金设计方法拓宽了成分设计范围，开发了新型hea和高熵材料，如高熵超合金、高密度熵合金、大金属长熵玻璃、高熵碳化物、高熵氮化物、高熵氧化物高熵复合材料。
19.高熵合金(hea)目前在材料科学与工程领域中具有高的研究兴趣。与包含一种且通常两种基础元素的传统合金不同，hea包含等摩尔浓度的多种关键元素，可能的hea组成数量比传统合金扩展得多得多。最重要的是，这些hea可以使用与传统材料类似的程序来构建和加工。也可以使用用于hea的常规材料表征技术。hea领域的组合物和处理途径的组合可能会导致广泛的新型显微组织和性能。许多初步的研究已经证明了它们在工业应用中替
代传统材料的潜力。
20.hea的主要特点是：
21.(i)hea固体的高形成熵对合金相的吉布斯能形成具有主要影响，从而稳定了与通常形成的双金属相有关的固溶体，(ii)由于分配元素之间的原子尺寸不匹配，hea晶格结构畸变。这对hea的物理和机械性能有许多不同的影响，(iii)hea具有较小的原子扩散常数，因为单原子扩散更难通过具有许多高浓度元素的固溶体，主要是由于晶格结构的变化，(iv)hea配方的复杂性导致所谓的“鸡尾酒(cocktail)效应”，其中元素之间的相互作用导致异常行为。在合金设计领域，我们从以往的经验中得知，添加更多的合金元素通常导致形成双金属化合物，其力学性能差。
22.例如，由于令人感兴趣的性能，高熵现象可以减少合金中成分相数目，并有助于设计优选的显微组织。有限的扩散效应可降低相变速率并在高温下稳定不同的显微组织。晶格畸变可以提供显著的帮助。而且，鸡尾酒效应允许通过选择正确的合金组分来设计具有自定义性能的材料。通过适当的合金设计和热处理，可实现优异的机械性能，例如耐用性、硬度、对磨损和腐蚀的耐受性。
23.同时，hea也引起了人们的关注，表现出令人感兴趣的物理性能，如磁性能、电阻和超导性。在变压器、电机、电磁铁等中都需要新的软磁材料，但现有材料的差机械性能总是限制其性能，这主要是由于易碎的二元化合物的析出。最近，已经制备出一些基于feconi-x的高熵合金，其具有吸引人的软磁性能。然而，尚未发现机械性能和磁性能的最佳平衡。
24.在根据文献中现有的实验数据以及对经典冶金学的理解评估这些主张时，得出的结论是，使用高熵合金(hea)作为新相铸造的基础材料是最有希望的方法和令人兴奋的机会之一。因此，hea代表了目前材料科学中最具探索性和前景的研究领域之一。
25.本发明解决的问题
26.本发明解决了在磁相和由它们制成的磁体中共存的四个关键问题。
27.第一个问题是经济性，且涉及制造永磁体所需组分的价格波动。稀土元素的价格被中国控制大于90％，钴的价格在过去3年翻了三倍，并且由于对锂离子电池应用的需求增加，预计还会进一步上涨，此外超过50％由刚果民主共和国提供。此外，由于电动汽车、风力发电和各种其他应用对磁铁的需求量大，目前最好磁铁的组分nd-pr的价格现在趋于上涨。
28.根据用于制造三组永磁体的磁相类别，如果用适当的基于稀土元素的hea(re-hea)替换，可节省至多30-40％的稀土元素成本，如果用基于具有高磁化的过渡元素(tm-hea)的相应hea替换，可节省钴至多50-60％。对于(re-hea)-(tm-hea)类型的合金，与目前使用的这些合金相比，总合金成本节省可达50％。
29.第二个问题涉及一些稀土元素如dy和tb的稀缺性，以及因此用现在丰富的稀土元素例如la或ce混合物替换它们的可能性，以能制造其性能与目前使用的合金(即钐、钕、镨)相当的新高熵合金。
30.第三个问题是用相应的基于过渡金属元素如钴、铁、镍、锰等添加剂的高熵合金替换磁矩约为1.6t(特斯拉)的钴。
31.值得一提的是，第四个问题是关于永磁体的机械性能及其制造方式带来的易碎性。
32.解决这些问题的方法
33.为了解决上述目的，本发明在第一方面提供稀土元素的高熵合金(re-hea)，其包括选自稀土元素r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
中的至少四种和最多十二种元素，其中稀土元素r1至r
12
各自代表元素周期表中原子序数57至71的元素之一，除了周期系中原子序数为61的pm，包括序号为39的钇和序号为40的锆，因为它们对稀土元素的化学亲和力。
34.解决上述问题的第一个基本方法是首次使用基于稀土元素的高熵合金，所述稀土元素的各自序号为57至71(pm 61除外)，包括序号为39的钇和序号为40的锆，因为它们对稀土元素的化学亲和力(re-hea)。本re-hea允许在其当前应用中至少部分地替代特别昂贵或无法大量获得的稀土金属，如钐、钕和/或镨。在某些情况下，可以用更丰富的可用元素(如la和ce)替代至少一半的这种常用高成本稀土金属，从而显著降低与提供永磁体所需的不断增加的成本。
35.本发明的re-hea的优选但非穷举示例包括laceprnd、ylaceprnd、yceprnddy、ylaceprndgd或laceprndgdho和任选的如上定义的附加元素。然而，包括zr和y在内的稀土元素的其他组合也可以有利地替代当前的高成本或不易获得的稀土材料。在本发明的优选实施方案中，这样的稀土元素以大致相等的比例包含在re-hea中。
36.在第二方面，本发明提供了过渡金属元素的高熵合金(tm-hea)，其包括至少3种和最多12种选自过渡元素tm1、tm2、tm3、tm4、tm5、tm6、tm7、tm8、tm9、tm
10
、tm
11
、tm
12
的元素，其中过渡元素tm1至tm
12
各自代表周期系中原子序数为21至30，41至48和72至79的元素中的至少一种。
37.在本发明的该方面的优选实施方案中，tm1被定义为包括三种元素fe、co和ni。在这样的实施方案中，合金中可以包括至多9种附加元素，然而，当考虑到如永磁体的应用中的设想应用时，3或5种较少数量的合金成分也是合适的。
38.解决上述问题的第二种方法是基于元素周期表中属于第3至12族元素(各自序号为21至30，40至48和72至79)和第13族的高熵合金中的全部或部分高成本元素钴的替换。任选地，也可以包括硼(5)、铝(13)、镓(31)和铟(49)作为至少3种和最多12种元素之一。这些合金在下文中将被称为tm-hea。
39.本发明该方面的一些特别优选的实施方案包括tm-hea，其组成由以下组成或包含以下：feconi、feconimn、feconicu、feconimnal或feconimncual。
40.本发明的另一方面是如上文和本说明书所述的re-hea和/或tm-hea作为用于制造磁性装置和永磁体的磁性高熵复合合金中的基础材料的用途。从本文提供的前述和以下公开内容可见，在一些方面，磁性合金中包含的所有或某些稀土金属可以被本发明的re-hea替换，和/或磁性合金中包含的所有或部分其他元素可以用本发明的tm-hea替换。此外，还可以将本发明的re-hea和tm-hea两者结合为新的高熵磁性合金，任选地包括如下定义的附加材料。
41.因此，本发明的另一方面涉及(re-hea)
x
(tm-hea)ytz型高熵复合合金
42.x＝1、2y＝2、3、5、12、14、17，z＝0.5-3，和
43.t＝mo、ti、v、si、n和b
44.re-hea和tm-hea定义如上。
45.当用作基础材料以替换当前使用的磁性合金的各个部分时，优选地保持各种合金成分的比例。因此，在本发明的优选实施方案中，在高熵复合合金中，re-hea以与相应合金
中的稀土金属相同的比例存在，就此期望替换昂贵或不易获得的元素。这同样适用于tm-hea，其还如所需地替换其他元素。最后，同样适用于上述复合合金，其中tm-hea替换迄今为止使用的稀土元素和其他元素(如钴)。
46.在另一方面，本发明提供了根据如上所述的钐钴类型的磁性合金，特别是化学计量比为1:5和2:17的磁性合金。在这样的sm
x
coy型高熵复合合金中，
47.sm由上面定义的re-hea替换
48.co由上面定义的tm-hea替换，
49.x＝1或2，且
50.y＝5，17。
51.对于1:5类型的磁体，优选的新型复合合金由如下表示：
52.sm-(tm-hea)553.(re-hea)-co5。
54.更一般地，(re-hea)-(tm-hea)5类型合金也包括在本发明的范围内。
55.对于2:17类型的相应磁体，相应的替换导致合金表示为：
56.sm-(tm-hea)
7.5-8.5
57.(re-hea)-(co
余量
fe
x
cu
0.1
zr
0.03
)，x＝0.09-0.21。
58.对于2:14:1类型的磁体，本发明的另一个优选实施方案由(re-hea)2fe
14
b表示。
59.对于1:12类型磁体，本发明的又一优选实施方案表示为(re-hea)fe
12-x
t
x
，t＝mo、ti、v、si、n，且x＝0.5-2
60.如上所述，在用于各种磁体类型的这些式中，适用于根据re-hea＝高熵合金的上述定义基于稀土类型r1r2r3r4…r12
61.r＝稀土元素la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb和y、zr，且
62.tm-hea＝高熵合金，其基于过渡元素(tm)类型tm1tm2tm3tm4...tm
12
63.优选tm1＝(fe，co，ni)
64.和tm2tm3tm4...tm
12
选自其他过渡元素加上b、al、ga和in。
65.为了制造上述合金(re-hea)、(tm-hea)和制备如上文详细描述的基于其的磁性相，以及为了制造(re-hea)-(tm-hea)类型合金，其是用于制造永磁体的原材料，制造技术是制造合金的常规技术，特别是
66.a)电弧熔化或
67.b)射频熔化
68.来自推荐材料的粉末，并在电阻炉或微波炉中进行固态反应(反应)。
69.常规晶体学技术、居里点测量和磁滞回线用于表征上述合金，以及磁化随温度的变化。
70.值得注意的是，在大多数情况下，没有任何障碍的铸造(re-hea)导致主要具有六方结构的相。
71.同样值得注意的是，铸造(tm-hea)，没有任何退火的情况下，导致具有高熵合金的立方对称性fcc或bcc特征的相。
72.本发明最重要的成就是，虽然迄今为止用于制造磁体的正常磁性相在使用高熵合金铸造后需要耗时且复杂的热处理，但通常且优选不需要在铸造后对磁体相进行退火。
73.由于高熵合金(re-hea)和(tm-hea)具有出色的抗腐蚀性能，与暴露于空气中迅速氧化的稀土元素组分相比，它们可以长时间保持未氧化。
74.还由于(re-hea)和(ttm-hea)的出色机械性能以及缓慢扩散导致不同的显微组织(这对于开发大矫顽力场可能是期望的)，本发明涵盖了铸造而不是烧结磁铁的可能性。
75.本发明的主要优点还是实现了大大节省制造磁体的原材料成本。
附图说明：
76.本发明的上述和其他特征、性质和各种优点连同其随附的方案一起呈现。
77.图1显示了磁性材料的磁滞回线，显示了应用中感兴趣的参数。点10是材料的饱和磁化；点20是剩磁，点30是矫顽磁场。磁滞回线的面积与材料的能量积成比例。
78.图2显示了用等效(re-hea)替换钐并用相应的(tm-hea)替换钴的smco5材料的结构。10是一(re-hea)和20是一(tm-hea)。
79.图3显示了具有五种周期系元素的合金的结构，以及由于各原子半径的差异导致的晶格小变形。10可以是tm1，20tm2，30tm3，40tm4和50tm5，如关于tm-hea的文本所述。在re-hea的情况下，也可以是10对应于r1，20对应于r2，30对应于r3，40对应于r4和50对应于r5。
实施例
80.实施例1：1:5smco5类型相
81.在该阶段，可用(re-hea)替代稀土sm，或者用等效(tm-hea)替代钴，或者同时稀土和钴，并生产(re-hea)(tm-hea)5。
82.(re-hea)是指稀土合金，有至少4种到最多12种比例大致相等的元素，例如具有四种laceprnd元素、五种ylaceprnd元素或六种laceprndgdho元素，等。
83.这些合金是通过混合纯度至少为99.9at％的稀土金属并通过技术如电弧熔化，或在惰性气氛(以避免任何氧化)中使用高频电流进行熔化而制备的。除了稀土元素也可以将钇和锆用作元素。
84.(tm-hea)定义了具有大约等原子比例的至少三种和最多12种元素的合金，并且基于元素周期表中的室温下的三种磁性材料，例如铁、钴和镍，例如有3种feconi组分、4种feconimn组分、5种feconimnal组分、6种feconimncual组分等。
85.这些合金是通过混合至少99.9at％的元素周期表中的过渡金属并通过技术如电弧熔化或在惰性气氛中(例如以避免氧化)高频电流进行熔化而制备的。除了过渡元素之外，还可以使用元素如硼、铝、镓和铟。
86.通过以1:5的比例选择具有所需(tm-hea)的相应(re-hea)并使用与描述用于制造re-hea和tm-hea的相同技术制造导致合适类型加工的(re-hea)(tm-hea)5的磁性相。无需进一步处理，且形成的1:5相具有非常好的性能。
87.这种相是(y，ce，pr，nd，dy)co5，磁化约为75emu/g，磁晶各向异性场约12t，居里点》500℃，理论能量积为80-130kj/m3。
88.相应的相是sm-(fe，co，ni，cu)5，其理论能量积约为70-100kj/m3，但材料成本要低得多，因为结构中存在的钴与smco5相比是1/5。有太多组合，但在1:5类别中，能带来最大经济效益的是钴替代。sm(钴(余量)fe
x
cu
0.1
zr
0.03
)
7.5-8.5
系列(x＝0.09-0.21)的优势更大，因
为co/sm比更大。
89.实施例2：nd2fe
14
b类型相
90.在该阶段，仅通过用re-hea替换昂贵的钕(或nd-pr，因为在工业中使用钕-镨合金)实现节约，re-hea两者都更丰富且便宜，例如(y、la、ce、nd-pr、gd、ho...)。替换自然界中更为丰富和经济的材料铁绝不令人感兴趣。如果生产合金(y，la，ce，pr，nd)2fe
14
b，其磁性能略逊于nd2fe
14
b，但成本更低(45％)，对于合金(y，la，ce，pr，nd，gd)2fe
14
b，节省可达40％。该相的磁化约为1000emu/g，居里点约为300℃，各向异性比初始相nd2fe
14
b小20％。我们可以在30-40mgoe(240-320kj/m3)范围内实现能量积。
91.实施例3：ndfe
12-x
ti
x
类型相
92.在该阶段，仅通过使用re-hea替代昂贵的钕(工业上使用钕-镨合金)实现节约，re-hea两者都更丰富且更便宜的，例如(y、la、ce、nd-pr、gd、ho...)。替换自然界中更为丰富和经济的材料铁绝不令人感兴趣。对于合金(y，la，ce，pr，nd)fe
12-x
ti
x
，获得与ndfe
12-x
ti
x
几乎相同的磁性能和两倍的各向异性场，但成本为45％，且对于合金(y，la，ce，pr，nd，gd)fe
12-x
ti
x
，节省可高达40％。
93.有太多的组合突出了使用基于稀土元素或过渡金属元素或两者组合的高熵合金在上述磁性化合物中的价值，其本身和通过比迄今为止制造永磁体更简单的工艺制成。本发明不仅节省了材料和资源，而且由于高熵合金的性能导致合金制备过程中更少的阶段，还因为通过铸造生产永磁体能力的机械性能以及由于低扩散，我们可以操纵显微组织以实现制造永磁体所需的理想矫顽力。此外，本发明的材料可以在合适的显微组织条件下铸造成任何形状，从而成为具有非常理想性能的永磁体。
94.稀土和过渡金属的高熵合金作为用于永磁体的新型磁相的基础材料：
95.本发明所涉及的技术领域是基于化学元素周期表的具有优异磁性和机械性能的简单和复杂的高熵磁性合金作为替代磁性相中稀土和钴的新基础材料，以及在用其制备的永磁体的技术领域。
96.作为用于制造高质量永磁体的磁性合金的主要成分，原材料如稀土和钴的供应的高成本和受限性的问题得到了成功解决，产生了基于稀土和过渡元素的高熵合金，其也提供更好的机械性能。通过这种方法，我们实现了超过40％的原材料成本降低，而不显著改变新相的磁性，并且对于更好的永磁体具有更好的机械性能。