本发明涉及工艺品制作技术领域，尤其涉及一种在有机材料表面制备金属膜层的方法。
背景技术：
在有机材料(如鲜花、小型植物、小动物如昆虫等)表面制备金属膜层是工艺品制作一个重要的技术。同时，为获取小动物如昆虫身体表面的微结构，可以在它们的表面制作具有特殊微结构的金属膜层，用于进一步的科学研究。在这些金属膜层的制作中，最关键的是第一步：怎样把非导电的有机材料表面制备成导电性的表面。为此目的，通常先制备一层金属膜层，然后再制备其它各种金属膜层。而第一金属膜层的制备至关重要，直接决定后续金属膜层的质量。
现有制备第一层金属膜层的方法为导电喷涂法，最后得到的产品的良率大概为60％-70％。
技术实现要素：
在有机材料表面制备第一金属膜层的方法可以是a)导电喷涂法；b)化学气相沉积法；c)物理气相沉积法。这几个方法最大的缺点是它们不能让复杂形状的样品的表面都均匀地形成金属膜层，背向气体来源或者热源、等离子体源的方向通常得不到所希望的金属膜层。这些方法制成的金属膜层通常会形成孔洞，膜层厚度非均匀性，膜层中有应力。
为了在非导电的有机材料表面形成各种不同金属膜层，必须使其表面变成具有导电性。把非导性的有机材料表面变成有导电性而形成的第一层金属膜层的性质直接决定了后续其它金属膜层制备的性质和质量。前面所述的导电喷涂法，化学气相沉积法和物理气相沉积法都不可避免地会带来不均匀性的问题，使得后续任何形成其它金属膜层的方法都不可避免地会带来膜层的非均匀性的问题，这在形状复杂的样品中尤显凸出。
本发明采用的金属膜层的制备方法—原子层沉积(ald)的方法在有机材料表面制备第一金属膜层，来克服现有方法的缺点。
本发明提供一种在有机材料表面制备金属膜层的方法，预处理后的有机材料进行原子层沉积，制得所述有机材料表面的第一金属膜层。
在一些可能的实施方式中，所述预处理包括对有机材料修剪，然后进行清洗和干燥。
在一些可能的实施方式中，所述清洗采用去离子水将有机材料表面清洗至表面无异物。
在一些可能的实施方式中，所述干燥采用烘箱干燥至恒重。
在一些可能的实施方式中，所述原子层沉积的步骤如下:
(a)惰性气体清洗，然后通入第一气相前驱体，等待1-5秒；
(b)惰性气体清洗，然后通入第二气相前驱体，等待1-5秒；
(c)惰性气体清洗；
原子层沉积过程中的温度为60-300℃。
在一些可能的实施方式中，步骤(a)中，惰性气体清洗0.1-5.0秒；
和/或
步骤(b)中，惰性气体清洗0.1-5.0秒；
和/或
步骤(c)中，惰性气体清洗0.1-5.0秒。
在一些可能的实施方式中，步骤(a)中，通入第一气相前驱体0.01-5.0秒；
和/或
步骤(b)中，通入第二气相前驱体0.01-5.0秒。
在一些可能的实施方式中，所述惰性气体包括氮气、氦气、氩气中的任一种。
在一些可能的实施方式中，所述有机材料包括植物样本、动物样本。
在一些可能的实施方式中，所述第一金属膜层包括铜层、镍层、金层、锌层、铝层中的任一种或其氧化物膜层。
本发明与现有技术相比所具有的有益效果：
(1)本发明独特的采用原子层沉积的方式在有机材料上镀第一金属膜层，可以在复杂形状的表面各处形成厚度均匀的膜层，并且可以精确控制所形成的膜层厚度。
(2)本发明在原子水平上精确控制表层薄膜的形成和生长，制备出超均匀厚度、高精度、高保形的纳米级薄膜。
(3)本发明提供的在有机材料表面制备金属膜层的方法，使有机材料表面镀金属的工艺品的质量显著提高，从而达到增加销售，降低成本的目的。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不限于下面公开的具体实施例的限制。
在有机材料表面制备第一金属膜层的主要方法可以是a)导电喷涂法b)化学气相沉积法与c)物理气相沉积法。
cvd(化学气相沉积)是通常通过两种不同的气体同时导入一个反映室内，再通过高温反应室内壁或等离子体引入两种气体之间的化学反应，形成一种新的材料，沉积到样品表面的过程。
pvd(物理气相沉积)是通过在真空条件下，采用物理的方法如加热或离子溅射等方法将材料源—固体或液体表面气化成气体原子、分子并通过低压气体过程，在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术。
上述两种方法中使用的高温加热，等离子体技术或离子溅射技术会导致所形成的薄膜有非均匀性、针孔和应力的问题。
本发明的实施例提供一种在有机材料表面制备金属膜层的方法，预处理后的有机材料进行原子层沉积，制得所述有机材料表面的第一金属膜层。
ald(原子层沉积)是一种可以将气态物质以单原子膜形成一层一层的镀在基底表面的方法。在原子层沉积过程中，新的一层原子膜的化学反应直接与之前的一层相关联，每次反应只沉积一层原子。由于所使用的是气相材料，气体可达复杂结构的任何表面，同时避免使用高温、等离子体技术或离子溅射技术，所形成的薄膜从而可以非常均匀。
上述三种镀层方法具体参数参见表1。
表1ald、cvd和pvd的比较
本发明采用的金属膜层的制备方法—原子层沉积(ald)的方法在有机材料表面制备第一金属膜层，来克服现有方法的缺点，从而达到提高有机材料表面镀金属的工艺品制作的质量和工艺的目的，为科学研究获取有机材料如动物样本(昆虫等)和植物样本身体表面的完整的微结构提供良好的基础。
在一些可能的实施方式中，本发明中的有机材料包括植物样本、动物样本。
植物样本主要指一些小型植物如鲜花，当然，大型植物的某部分也可以作为本发明中的有机材料；动物样本主要指一些小型动物，如昆虫等，大型动物的某部分也是可以作为本发明中的有机材料的；对植物或动物样本的大小的限制主要是因为原子层沉积仪器的样本空间限制。
在一些可能的实施方式中，所述预处理包括对有机材料修剪，然后进行清洗和干燥。
修剪一般用剪刀进行修剪，当然，也可以用其他的方式进行修剪，修剪的目的是使样品具有一个较好的整体形态，并尽量维持样品的原貌。
在一些可能的实施方式中，所述清洗采用去离子水将有机材料表面清洗至表面无异物。
修剪后的样品用去离子水将表面反复多次清洗干净，至表面无异物。
在一些可能的实施方式中，所述干燥采用烘箱干燥至恒重。
烘干的过程中尽量保持样品的原始形状，如可以将样品放置在110℃的烘箱内干燥至恒重。当然，烘箱的温度可以更高或更低，只要对样品的原始形状影响不大并且能达到干燥的效果即可。当然，本发明中的干燥方式并不限于此，还可以采用其他干燥方式。
在一些可能的实施方式中，所述原子层沉积的步骤如下:
(a)惰性气体清洗，然后通入第一气相前驱体，等待1-5秒；
(b)惰性气体清洗，然后通入第二气相前驱体，等待1-5秒；
(c)惰性气体清洗；
原子层沉积过程中的温度为60-300℃。
本发明采用的原子层沉积法由于只使用气相的第一前驱体和第二前驱体，以及适当的温度处理，可以避免传统方法所带来的缺点，因为气相前驱体可以接触到复杂结构的任何表面。低温原子层沉积法更可使在高温下形成变形的有机材料保持原有的形状。原子层沉积法参数高度可控，可以实现在各种尺寸的复杂三维结构基底上。在原子水平上精确控制表层薄膜的形成和生长，制备出超均匀厚度、高精度、高保形的纳米级薄膜，使得有机材料表面镀金属的工艺品的质量显著提高。
在一些可能的实施方式中，步骤(a)中，惰性气体清洗0.1-5.0秒；
和/或
步骤(b)中，惰性气体清洗0.1-5.0秒；
和/或
步骤(c)中，惰性气体清洗0.1-5.0秒。
惰性气体清洗的目的是清除未反应的气相前驱体或沉积不牢靠的气相前驱体或者是反应的副产物。因此，惰性气体的清洗时间可根据实际需求选择。
本发明中，试验发现，惰性气体清洗适当时间，即可达到上述的良好效果。因此，步骤(a)、步骤(b)和步骤(c)中的惰性气体清洗的时间可均为0.1-5.0秒，也可以某一步骤或某两个步骤中选择0.1-5.0秒，而其他步骤中选择其他的清洗时间。
本发明中的不同的实施例中，0.1-5.0秒可以选择0.1-5.0之间的任一时间数值，如可以为0.1秒、0.2秒、0.5秒、1.0秒、1.5秒、2.0秒、3.0秒、4.0秒、5.0秒等等。
在一些可能的实施方式中，步骤(a)中，通入第一气相前驱体0.01-5.0秒；
和/或
步骤(b)中，通入第二气相前驱体0.01-5.0秒。
本发明中，试验发现，第一气相前驱体通入适当时间，即可达到上述的良好效果。因此，步骤(a)和步骤(b)中的通入第一气相前驱体的时间和通入第二气相前驱体的时间可以均为0.01-5.0秒，也可以为任一步骤中选择0.01-5.0秒，而其他步骤中选择其他的相前驱体通入时间。
本发明中的不同的实施例中，0.01-5.0秒可以选择0.01-5.0之间的任一时间数值，如可以为0.01秒、0.02秒、0.05秒、0.1秒、0.2秒、0.5秒、1.0秒、1.5秒、2.0秒、3.0秒、4.0秒、5.0秒等等。
在一些可能的实施方式中，所述惰性气体包括氮气、氦气、氩气中的任一种。
本发明中，惰性气体中的氮气、氦气、氩气，可以为纯的氮气、氦气、氩气；也可以为高纯的氮气、氦气、氩气，其中，高纯是指99.9999％以上的纯度；等等，只要满足本发明中的目的即可。
在一些可能的实施方式中，所述第一金属膜层包括铜层、镍层、金层、锌层、铝层中的任一种或其氧化物膜层。
该处的其氧化物膜层是指前面的任一金属的氧化物膜层。如第一金属膜层可以为氧化铜层、氧化镍层、氧化金层、氧化锌层、氧化铝层中的任一种。
不同的金属薄膜的制备需要不同的气相前驱体，再配合不同的温度，使所需要的金属膜层得以生成。一个原子层沉积的过程会得到一个单原子层的厚度。
如al2o3原子层沉积过程中的原子层沉积反应室的温度可设置为150℃；pt原子层沉积过程中的原子层沉积反应室的温度可设置为300℃；铜原子层沉积过程中的原子层沉积反应室的温度可设置为60℃；等等。
另外，本发明中制备的金属膜层的厚度可以根据需要选择上述原子层沉积过程的多次循环。
以下进行举例说明。
实施例1
鲜花用剪刀进行修剪，尽量维持原貌。
处理后的鲜花用去离子水将表面反复多次清洗干净，至表面无异物。
清洗后的鲜花在110℃的烘箱内干燥至恒重，尽量保持样品的原始形状。
原子层沉积(ald)的准备：原子层沉积技术是指通过将气相前驱体交替脉冲通入反应室并在沉积基体表面发生气固相化学吸附反应形成薄膜的一种方法。al2o3原子层沉积的主要技术参数设置如下：
高纯惰性气体清洗：氮气，时间为1秒。
气相前躯体a：水汽，时间为0.05秒。
等待时间：1.5秒。
高纯惰性气体再清洗：氮气，时间为1秒。
气相前躯体b：tma，时间为0.05秒。
等待时间：1.5秒。
高纯惰性气体再清洗：氮气，时间为1秒。
原子层沉积反应室的温度：150℃。
pt原子层沉积方法中的主要技术参数：
高纯惰性气体清洗：氮气，时间为3秒。
气相前躯体a：o2，时间为2秒。
等待时间：3秒。
高纯惰性气体再清洗：氮气，时间为4秒。
气相前躯体b:mecpptme3，时间为0.08秒。
等待时间：4秒。
高纯惰性气体再清洗：氮气，时间为3秒。
原子层沉积反应室的温度：300℃。
实施例2
与实施例1不同的是，采用pt原子层沉积，pt原子层沉积的主要技术参数设置如下：
高纯惰性气体清洗：氮气，时间为3秒。
气相前躯体a：o2，时间为2秒。
等待时间：3秒。
高纯惰性气体再清洗：氮气，时间为4秒。
气相前躯体b：mecpptme3，时间为0.08秒。
等待时间：4秒。
高纯惰性气体再清洗：氮气，时间为3秒。
原子层沉积反应室的温度：300℃。
实施例1和实施例2原子层沉积制备的膜层的厚度和均匀性用tem量测方法进行。tem测量方法为利用双束聚焦离子束(dualbeamfib)切割样品，并将样品减薄至100nm以下，使用穿透式电子显微镜(tem)进行高倍率(10000～1000000倍)观测，量测所沉积的膜厚和均匀性。
得到，实施例1和实施例2中制得的膜层膜厚分别为80nm(100个循环)和60nm(100个循环)，形成了超均匀厚度高精度、高保形的纳米级薄膜(多点取样测量，误差不超过±3％)。并且经检测，膜层无针孔，无应力。
后续制得的有机材料表面镀金属的工艺品的良率均大于90％，并且质量显著提高。
当然，本发明实施例中的鲜花可以替换为其他植物，也可以替换为其他的动物样本，并具有与上述实施例1和2相一致的效果。
本发明采用一种新型的金属膜层的制备方法—原子层沉积(ald)在有机材料表面制备第一金属膜层，来克服现有方法的缺点。从而达到提高在有机材料表面镀金属的工艺品制作的质量和工艺的目的，并为科学研究有机材料如小动物昆虫等身体表面的完整的微结构提供良好的技术基础。
在本说明书的描述中，术语“一些实施例”、“具体实施例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。