分解混合稀土矿的方法与流程

本发明涉及一种分解混合稀土矿的方法。

背景技术：

混合稀土矿物是全球稀土的主要来源，其中，我国最为著名的是包头白云鄂博矿。包头白云鄂博矿为目前世界上探明储量和开采量最大的稀土矿床，蕴含着丰富的稀土资源，是氟碳铈矿和独居石矿的混合型稀土矿。由于其组成的复杂性，使混合稀土矿物的冶炼分离技术具有较大难度。

目前，产业化的处理混合稀土矿物的工艺主要有浓硫酸高温焙烧分解工艺和浓碱液常压分解工艺。浓硫酸高温焙烧分解工艺对稀土矿品位要求低、工艺流程短、化工原料消耗少和易于大规模生产，被生产企业广泛采用。然而，该工艺产生大量酸性尾气(so2、so3、h2so4、hf、sif4)，所得硫酸盐废水和放射性废渣均难以处理，导致整个环保处理工程体系庞大。浓碱液常压分解工艺没有有害气体产生，废渣量小。然而，该工艺对稀土矿品位要求高，容易产生大量废水以及造成稀土的损失。此外，该工艺的生产过程不连续，分解时间长，且废水(含有naoh、na3po4、naf、na2co3、na2so4和nacl)回收难度大，造成氟、磷等资源浪费。

cn1031103349a公开了一种酸碱联合低温分解白云鄂博稀土精矿的方法。将白云鄂博稀土精矿加入盐酸和氯化铝中，在85℃浸出，氟碳酸稀土盐溶解，而独居石渣未溶解。浸出液中的氟以络合物形式存在。采用复盐沉淀法将络合物沉淀，然后过滤，稀土复盐与独居石共同采用碱法微波加热分解。该方法避免了大量酸性气体的产生，但氟资源回收利用与氯化铝循环利用的问题未得到解决。

cn109136590a公开了一种包头混合型稀土精矿分解处理工艺。将包头混合型稀土精矿在350～600℃温度下进行活化焙烧1～6小时，得到活化焙烧矿。活化焙烧矿用3mol/l～8mol/l盐酸溶液浸出，得到氯化稀土溶液和盐酸浸渣。将盐酸浸渣水洗和脱水后得到脱水浸出渣和水洗液。将脱水浸出渣和浓硫酸混合和焙烧，得到硫酸焙烧矿。硫酸焙烧矿经过水浸、中和除杂等工序得到稀土硫酸盐水溶液。该工艺包括含有脱水浸出渣和浓硫酸的混合物的焙烧过程，无法避免硫酸分解，尾气依然为含氟和硫的酸性尾气。

cn1847419a公开了一种分步法硫酸稀土焙烧分解包头稀土精矿的方法，包括如下步骤：(1)将包头稀土精矿和浓硫酸混合；(2)在100～320℃下焙烧1～7小时，产生的气体进行水喷淋冷却；(3)固体物料在600～850℃下焙烧1～4小时，部分有害气体用80～92wt％的浓硫酸吸收，吸收后浓硫酸转入步骤(1)，部分气体用步骤(2)中冷却水再次冷却，固体物料转入下一工序。该工艺所用硫酸溶液为浓硫酸，焙烧时产生的氟化氢尾气中仍含有so2、so3与h2so4酸雾，导致所得到的副产品氢氟酸含量低。此外，焙烧温度较高，能耗较高，且造成浓硫酸分解生成大量so3。再有，该工艺的硫酸用量少，无法很好地形成浆液，导致反应不均匀，且容易造成设备内壁形成大量固体。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种分解混合稀土矿的方法，其可以降低混合稀土矿的分解温度和所用硫酸溶液的浓度。这样可以降低能耗，减少硫酸溶液的分解，大大降低so2、so3与h2so4酸雾的生成量。此外，这样可以使得副产品氢氟酸的纯度较高。进一步地，本发明的方法能够实现硫酸溶液的循环利用。

本发明通过如下技术方案达到上述目的。

本发明提供一种分解混合稀土矿的方法，包括以下步骤：

(1)将混合稀土矿与浓度为35～85wt％的第一硫酸溶液混合，得到浆液i，并将浆液i加热至100～140℃进行反应，同时将反应产生的蒸汽进行冷凝吸收；将反应后的浆液i进行固液分离，得到酸浸液i和酸浸渣i；其中，混合稀土矿与第一硫酸溶液中的h2so4的重量比为1:1.5～8；

(2)将酸浸渣i与浓度为65～85wt％的第二硫酸溶液混合，得到浆液ii，并将浆液ii加热至150～300℃进行反应，同时将反应产生的蒸汽进行冷凝吸收；将反应后的浆液ii进行固液分离，得到酸浸液ii和酸浸渣ii；其中，酸浸渣i的干渣与第二硫酸溶液中的h2so4的重量比为1:1.5～8。

根据本发明的方法，优选地，步骤(1)中，所述混合稀土矿含有稀土氟化物和稀土磷酸盐。

根据本发明的方法，优选地，步骤(1)中，反应时间为10～280min。

根据本发明的方法，优选地，步骤(1)中，将反应产生的蒸汽进行冷凝吸收，得到副产品氢氟酸。

根据本发明的方法，优选地，步骤(2)中，反应温度为150～250℃。

根据本发明的方法，优选地，步骤(2)中，反应温度为150～200℃。

根据本发明的方法，优选地，步骤(2)中，反应时间为20～280min；步骤(2)中，反应产生的蒸汽进行冷凝吸收后，得到冷凝水。

根据本发明的方法，优选地，还包括如下步骤：

将酸浸液ii用浓硫酸调节至硫酸浓度为65～85wt％，用于分解下一批酸浸渣i。

根据本发明的方法，优选地，还包括如下步骤：

将酸浸渣ii分别用所述冷凝水和去离子水洗涤，得到滤饼和洗液；将所述滤饼用水浸提，得到水浸渣和水浸液；将所述水浸液通过中和除杂得到稀土硫酸盐水溶液。

根据本发明的方法，优选地，还包括如下步骤：

将所述洗液与酸浸液i合并，得到合并液，将合并液用浓硫酸调节至硫酸浓度为35～85wt％，用于分解下一批混合稀土矿。

本发明采用质量浓度不超过85wt％的硫酸溶液分段分解混合稀土矿，反应分解温度分别控制在100～140℃以及150～300℃。本发明的方法可以降低分解温度和硫酸溶液浓度，从而可以降低能耗，减少硫酸溶液的分解，大大降低so2、so3与h2so4酸雾的生成量。此外，本发明的方法可以使得副产品氢氟酸的纯度更高，并且可以实现硫酸溶液的循环利用。

附图说明

图1为本发明的一种工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

在本发明中，“wt％”表示重量百分数。

本发明的方法包括如下步骤：(1)第一段分解反应步骤；(2)第二段分解反应步骤；(3)酸浸渣ii和酸浸液ii的处理步骤。下面进行详细描述。

<第一段分解反应步骤>

本发明将混合稀土矿与浓度为35～85wt％的第一硫酸溶液混合，得到浆液i，其中，混合稀土矿与第一硫酸溶液中的h2so4的重量比为1:1.5～8。这样有利于降低硫酸溶液浓度，降低分解温度，减少硫酸溶液的分解，使得so2、so3与h2so4酸雾的生成量大大降低，从而使得副产品氢氟酸中含硫酸溶液量较低，进而得到纯度更高的副产品氢氟酸。工艺流程图如图1所示。

在本发明中，混合稀土矿含有稀土氟化物和稀土磷酸盐。混合稀土矿的实例包括但不限于由氟碳铈矿和独居石矿形成的混合矿。本发明的混合稀土矿优选为包头混合稀土精矿，reo含量为50～65wt％，cao含量为6～12wt％。

在本发明中，混合稀土矿主要由氟碳铈矿和独居石矿组成。本发明发现，氟碳铈矿为稀土氟碳酸盐，在硫酸溶液中分解温度较低，用质量浓度为35～85wt％的第一硫酸溶液在100～140℃下便可以分解氟碳铈矿；而独居石矿为稀土磷酸盐，要比氟碳铈矿更加稳定，通过质量浓度大于65wt％的硫酸溶液且反应温度高于150℃才能对独居石矿进行分解。

在本发明中，第一硫酸溶液浓度可以为35～85wt％，优选为40～80wt％，更优选为40～75wt％。这样可以使得反应时so2、so3与h2so4酸雾的生成量大大降低。

混合稀土矿与第一硫酸溶液中的h2so4的重量比为1:1.5～8，优选为1:1.5～6，更优选为1:1.6～5。这样可以有助于硫酸溶液与混合稀土矿形成浆液i，并有助于在较低温度下分解稀土氟化物。与现有技术中的固相反应不同，本发明是浆液状态下的反应。在本发明中，物料混合均匀，反应更均匀，不会造成设备内壁形成大量固体。

在本发明中，将混合稀土矿与第一硫酸溶液混合时，可以进行搅拌。这样可以使得原料混合均匀。

将浆液i加热至100～140℃进行反应，同时将反应产生的蒸汽进行冷凝吸收。优选地，加热至100～135℃进行反应。更优选地，加热至100～130℃进行反应。反应时也进行搅拌，可以使得反应更均匀。反应时间为10～280min。优选地，反应时间为10～240min。更优选地，反应时间为15～240min。这样可以完全分解混合稀土矿中的稀土氟化物，也可以避免温度过高而造成硫酸溶液的分解(硫酸溶液几乎不分解)，从而大大降低so2、so3与h2so4酸雾的生成量，因而所得到的副产品氢氟酸中含硫酸量较低，氢氟酸的纯度更高。

将反应产生的蒸汽进行冷凝吸收，得到副产品氢氟酸。利用本发明的方法得到的氢氟酸的纯度更高，可以直接使用。

反应完毕，将反应后的浆液i进行固液分离，得到酸浸液i和酸浸渣i。本发明中，固液分离可以为离心或过滤。优选为过滤。可以将酸浸液i用浓硫酸(浓硫酸的浓度不小于90wt％)调节至硫酸浓度为35～85wt％，优选调节至硫酸浓度为40～80wt％，更优选调节至硫酸浓度为40～75wt％。调节后的酸浸液i用于分解下一批混合稀土矿。这样可以实现硫酸溶液的循环利用。酸浸渣i作为第二段分解反应的原料。

<第二段分解反应步骤>

将酸浸渣i与浓度为65～85wt％的第二硫酸溶液混合，得到浆液ii，其中，酸浸渣i的干渣与第二硫酸溶液中的h2so4的重量比为1:1.5～8。酸浸渣i的干渣的重量为除去水分后的酸浸渣i的重量。这样有利于降低分解反应温度，减少硫酸溶液的分解，大大降低so3的生成量。

将酸浸渣i与浓度为65～85wt％的第二硫酸溶液混合得到浆液ii时，进行搅拌而混合均匀。第二硫酸溶液浓度可以为65～85wt％，优选为65～80wt％，更优选为65～75wt％。这样有助于降低硫酸溶液的分解。

酸浸渣i的干渣与硫酸溶液中的h2so4的重量比可以为1:1.5～8，优选为1:1.5～6，更优选为1:1.5～5。这样有助于降低分解反应温度。

将浆液ii加热至150～300℃进行反应。优选地，加热至150～250℃进行反应。更优选地，加热至150～200℃进行反应。反应时间为20～280min，优选为25～260min。更优选为30～240min。这样有利于降低反应能耗，并减少硫酸溶液的分解，几乎不产生so2、so3与h2so4酸雾。进一步地，这样可实现磷酸根与稀土元素的有效分离，避免了磷酸根对稀土元素(稀土离子)回收的影响。

第二段分解反应产生的蒸汽进行冷凝吸收后，得到冷凝水。所得到的冷凝水仍然可以再利用。

将反应后的浆液ii进行固液分离，得到酸浸液ii和酸浸渣ii。在本发明中，固液分离可以为离心或过滤。优选为过滤。这样可以将磷酸根与稀土离子分离，并能够使得磷酸根溶解于酸浸液ii中，稀土离子存在于酸浸渣ii中。

<酸浸渣ii和酸浸液ii的处理步骤>

将反应后的浆液ii进行固液分离，得到酸浸液ii和酸浸渣ii。将所得到的酸浸液ii用浓硫酸(浓硫酸的浓度不小于90wt％)调节至硫酸浓度为65～85wt％，优选为65～80wt％，更优选为65～75wt％。调节后的酸浸液ii用于分解下一批酸浸渣i。这样可以实现硫酸溶液的循环利用，更环保，而且节省成本。

在本发明中，将所得到的酸浸渣ii进行处理，包括以下步骤：

将酸浸渣ii分别用第二段分解反应步骤中所得到的冷凝水和去离子水洗涤，得到滤饼和洗液。将所述滤饼用水浸提，得到水浸渣和水浸液。将所述水浸液通过中和除杂得到稀土硫酸盐水溶液。可以采用本领域常规的方法将水浸液中和除杂得到稀土硫酸盐水溶液这里不再赘述。

测定水浸渣中的稀土含量，并通过计算，得出reo分解率。

reo分解率＝(混合稀土矿中的reo含量-水浸渣中reo含量)/(混合稀土矿中的reo含量)×100％。

水浸渣中的稀土含量越低，说明reo分解率越高，即说明硫酸溶液浆化分段分解混合稀土矿的分解效率越高。本发明中，reo分解率不小于95.5％。

将所述洗液与酸浸液i合并后，得到合并液，将合并液用浓硫酸(浓硫酸的浓度不小于90wt％)调节至硫酸浓度为35～85wt％，优选为40～80wt％，更优选为40～75wt％。调节后的合并液能够用于分解下一批混合稀土矿。本发明中，酸浸液i可以与洗液合并，也可以不合并，优选将酸浸液i与洗液合并。

在本发明中，根据硫酸溶液分解氟碳铈矿与独居石矿的温度窗口以及反应效率差异，通过程序控温、控制硫酸溶液浓度以及硫酸溶液用量(硫酸溶液绝对过量)，分步分解稀土氟化物和稀土磷酸盐，能够将稀土元素与氟资源和磷资源几乎完全分离，并为氟资源和磷资源的分别回收创造条件。具体而言，在100～140℃分解稀土氟化物，硫酸溶液几乎不分解，使尾气(蒸汽)中的成分得到纯化，即得到纯度高的氢氟酸，无需后续处理可直接利用。在150～300℃单独分解稀土磷酸盐，分解后，稀土离子主要存在于酸浸渣ii中，而磷酸根离子主要存在于酸浸液ii中，酸浸液ii中其它杂质较少，可通过酸浸液ii的循环利用而富集磷酸根，然后对磷资源进行综合利用。而酸浸渣ii通过处理得到纯度高的稀土硫酸盐水溶液。这样可以实现稀土磷酸盐分解后磷酸根与稀土离子的分离，避免了磷酸根对稀土离子的影响。

本发明实现了硫酸溶液的循环利用，更环保。循环利用时，通过补充浓硫酸而调节酸浸液i、酸浸液ii的硫酸浓度，使其符合本发明的使用标准，这样循环利用5～8次时，reo分解率仍可以保持在95.7～98.5％之间。

以下实施例中，reo分解率＝(混合稀土矿中的reo含量-水浸渣中reo含量)/(混合稀土矿中的reo含量)×100％。

实施例1

本实施例中所用混合稀土矿为包头混合稀土精矿，其中，reo含量为61.66wt％，cao含量为6.19wt％。

将100kg包头混合稀土精矿与375kg第一硫酸溶液(浓度为40wt％)混合均匀(包头混合稀土精矿与h2so4的重量比为1:1.5)，得到浆液i，并将浆液i加热至100℃，反应240min，产生的蒸汽经冷凝吸收得副产品氢氟酸。将反应后的浆液i进行固液分离，得到酸浸渣i和酸浸液i。其中，酸浸渣i为57.2kg，含水量为18.1％。

将57.2kg酸浸渣i与268kg第二硫酸溶液(浓度为70wt％)混合均匀(酸浸渣i的干渣与h2so4的重量比为1:4)，得到浆液ii，并将浆液ii加热至170℃，反应120min，产生的蒸汽通过冷凝吸收得到冷凝水。将反应后的浆液ii进行固液分离，得到酸浸液ii和酸浸渣ii。

将酸浸渣ii分别用所得到的冷凝水和去离子水洗涤，得到滤饼和洗液。将滤饼用水浸提，得到水浸渣和水浸液，水浸液通过中和除杂得到稀土硫酸盐水溶液。测定水浸渣中reo含量，并通过计算而得reo分解率为95.7％。

将所得到的洗液与酸浸液i合并后用浓硫酸(浓度为92wt％)调节至合并液的硫酸浓度为40wt％，用于分解下一批包头混合稀土精矿。

将酸浸液ii用浓硫酸(浓度为92wt％)调节至硫酸浓度为70wt％，用于分解下一批酸浸渣i。

继续处理五批包头混合稀土精矿，reo分解率在95.5～96.4％之间。

实施例2

本实施例中所用混合稀土矿为包头混合稀土精矿，其中，reo含量为61.96wt％，cao含量为6.5wt％。

将100kg包头混合稀土精矿与588kg硫酸溶液(浓度为85wt％)混合均匀(包头混合稀土精矿与h2so4的重量比为1:5)，得到浆液i，并将浆液i加热至140℃，反应15min，产生的蒸汽经冷凝吸收得副产品氢氟酸；将反应后的浆液i进行固液分离，得到酸浸渣i和酸浸液i。其中，酸浸渣i为55.3kg，含水量为18.7％。

将55.3kg酸浸渣i与265kg硫酸溶液(浓度为85wt％)混合均匀(酸浸渣i的干渣与h2so4的重量比为1:5)，得到浆液ii，并将浆液ii加热至190℃，反应30min，产生的蒸汽通过冷凝吸收得到冷凝水。将反应后的浆液ii进行固液分离，得到酸浸液ii和酸浸渣ii。

将酸浸渣ii分别用所得到的冷凝水和去离子水洗涤，得到滤饼和洗液。将滤饼用水浸提，得到水浸渣和水浸液，水浸液通过中和除杂得到稀土硫酸水溶液。测定水浸渣中reo含量，并计算而得reo分解率为98.5％。

将上述得到的洗液与酸浸液i合并后用浓硫酸(浓度为92wt％)调节至合并液的硫酸浓度为85wt％，用于分解下一批包头混合稀土精矿。

将酸浸液ii用浓硫酸(浓度为92wt％)调节至硫酸浓度为85wt％，用于分解下一批酸浸渣i。

继续处理八批包头混合稀土精矿，reo分解率在97.8～98.5％之间。

实施例3

本实施例中所用混合稀土矿为包头混合稀土精矿，其中，reo含量为51.48wt％，cao含量为10.7wt％。

将100kg包头混合稀土精矿与600kg第一硫酸溶液(浓度为50wt％)混合均匀(包头混合稀土精矿与h2so4的重量比为1:3)，得到浆液i，并将浆液i加热至110℃，反应180min，产生的蒸汽经冷凝吸收得副产品氢氟酸。将反应后的浆液i进行固液分离，得到酸浸渣i和酸浸液i。其中，酸浸渣i为59.6kg，含水量为15.3％。

将59.6kg酸浸渣i与117kg第二硫酸溶液(浓度为65wt％)混合均匀(酸浸渣i的干渣与h2so4的重量比为1:1.5)，得到浆液ii，并将浆液ii加热至150℃，反应240min，产生的蒸汽通过冷凝吸收得到冷凝水。将反应后的浆液ii进行固液分离，得到酸浸液ii和酸浸渣ii。

将酸浸渣ii分别用所得到的冷凝水和去离子水洗涤，得到滤饼和洗液。将滤饼用水浸提，得到水浸渣和水浸液，水浸液通过中和除杂得到稀土硫酸盐水溶液。测定水浸渣中reo含量，并通过计算而得reo分解率为96.1％。

将上述得到的洗液与酸浸液i合并后用浓硫酸(浓度为92wt％)调节至合并液的硫酸浓度为50wt％，用于分解下一批包头混合稀土精矿。

将酸浸液ii用浓硫酸(浓度为92wt％)调节至硫酸浓度为65wt％，用于分解下一批酸浸渣i。

继续处理八批包头混合稀土精矿，reo分解率在95.7～96.6％之间。

实施例4

本实施例中所用混合稀土矿为包头混合稀土精矿，其中，reo含量为61.66wt％，cao含量为6.19wt％。

将100kg包头混合稀土精矿与667kg硫酸溶液(浓度为60wt％)混合均匀(包头混合稀土精矿与h2so4的重量比为1:4)，得到浆液i，并将浆液i加热至130℃，反应30min，产生的蒸汽经冷凝吸收得副产品氢氟酸。将反应后的浆液i进行固液分离，得到酸浸渣i和酸浸液i。其中，酸浸渣i为56.5kg，含水量为18.6％。

将56.5kg酸浸渣i与287kg硫酸溶液(浓度为80wt％)混合均匀(酸浸渣i的干渣与h2so4的重量比为1:5)，得到浆液ii，并将浆液ii加热至200℃，反应60min，产生的蒸汽通过冷凝吸收得到冷凝水。将反应后的浆液ii进行固液分离，得到酸浸液ii和酸浸渣ii。

将酸浸渣ii分别用所得到的冷凝水和去离子水洗涤，得到滤饼和洗液。将滤饼用水浸提，得到水浸渣和水浸液，水浸液通过中和除杂得到稀土硫酸盐水溶液。测定水浸渣中reo含量，并通过计算而得reo分解率为97.7％。

将上述得到的洗液与酸浸液i合并后用浓硫酸(浓度为92wt％)调节至合并液的硫酸浓度为50wt％，用于分解下一批包头混合稀土精矿。

将酸浸液ii用浓硫酸溶液(浓度为92wt％)调节至硫酸浓度为80wt％，用于分解下一批酸浸渣i。

继续处理八批包头混合稀土精矿，reo分解率在96.4～97.8％之间。

实施例5

本实施例中所用混合稀土矿为包头混合稀土精矿，其中，reo含量为51.48wt％，cao含量为10.7wt％。

将100kg包头混合稀土精矿与571kg硫酸溶液(浓度为70wt％)混合均匀(包头混合稀土精矿与h2so4的重量比为1:4)，得到浆液i，并将浆液i加热至120℃，反应60min，产生的蒸汽经冷凝吸收得副产品氢氟酸。将反应后的浆液i进行固液分离，得到酸浸渣i和酸浸液i。其中，酸浸渣i为58.2kg，含水量为18.1％。

将58.2kg酸浸渣i与251kg硫酸溶液(浓度为75wt％)混合均匀(酸浸渣i的干渣与h2so4的重量比为1:4)，得到浆液ii，并将浆液ii加热至160℃，反应180min，产生的蒸汽通过冷凝吸收得到冷凝水。将反应后的浆液ii进行固液分离，得到酸浸液ii和酸浸渣ii。将酸浸渣ii分别用所得到的冷凝水和去离子水洗涤，得到滤饼和洗液。将滤饼用水浸提，得到水浸渣和水浸液，水浸液通过中和除杂得到稀土硫酸盐水溶液。测定水浸渣中reo含量，并通过计算而得reo分解率为96.1％。

将上述得到的洗液与酸浸液i合并后用浓硫酸(浓度为92wt％)调节至合并液的硫酸浓度为50wt％，用于分解下一批包头混合稀土精矿。

将酸浸液ii用浓硫酸(浓度为92wt％)调节至硫酸浓度为65wt％，用于分解下一批酸浸渣i。

继续处理八批包头混合稀土精矿，reo分解率在95.7～96.6％之间。

本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。