耐高温防腐防磨防结焦热解炉材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及固废处理技术领域，特别是涉及一种耐高温防腐防磨防结焦热解炉材料及其制备方法。


背景技术：

2.医疗、化工、冶金、造纸等行业在生产过程中产生大量可生化性低、毒性高、成分复杂的有机固废，如果这些有机固废未经任何处理而直接排放到环境中，会对生态环境造成严重污染；目前基本采用焚烧法方式进行处理，但是在实际应用中，焚烧处理仍面临着一系列的技术和操作难题，比如固废处理不彻底，容易造成二次污染，对焚烧设备损伤较大，处理效率低等。
3.有机固废的热解技术是较新的一代处理技术，可以有效回收利用综合资源，应用处理对象广泛。在这种技术中热解反应器是关键性环节。
4.高cr、ni含量的合金材料具有良好的抗高温氧化、渗碳及蠕变性能，工作温度可达1050℃，使用寿命达到十万小时以上，被广泛用作热裂解炉管材料。
5.但是目前的用作热裂解炉管材料的镍铬合金，在实际的热解反应中，总会有焦炭沉积在热解反应器内壁上，会降低反应器传热系数，影响热量的传递，甚至堵塞反应器，大大降低了热解反应器寿命、增加了燃料和检修费，降低了经济效益。


技术实现要素：

6.本发明提供一种可有效避免壁内结焦的耐高温防腐防磨防结焦热解炉材料及其制备方法。
7.解决的技术问题是：现有的镍铬合金，表面结焦现象严重，对热解设备的影响较大。
8.为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
9.本发明耐高温防腐防磨防结焦热解炉材料，包括合金基材和喷涂在合金基材表面的喷涂粉末；所述合金基材为35ni25cr合金，喷涂粉末包括以下重量份数的组分：纳米cr3c2粉末50-70份，纳米35ni25cr合金粉末25-35份和纳米氟化钙0.5-2份。
10.本发明耐高温防腐防磨防结焦热解炉材料，进一步的，所述纳米cr3c2粉末的平均粒径不大于10nm。
11.本发明耐高温防腐防磨防结焦热解炉材料，进一步的，所述纳米35ni25cr合金粉末的平均粒径不大于50nm。
12.本发明耐高温防腐防磨防结焦热解炉材料的制备方法，包括以下步骤：
13.步骤一、制备纳米cr3c2粉末；
14.步骤二、制备纳米35ni25cr合金粉末；
15.步骤三、喷涂粉末的制备，具体按照以下方法进行：
16.3.1、按照以下重量份数的组分进行备料；
17.纳米cr3c2粉末50-70份，纳米35ni25cr合金粉末25-35份和纳米氟化钙0.5-2份；
18.3.2、在常温下用球磨机混合，将三种纳米粉末均匀混合，制得喷涂粉末。
19.步骤四、采用等离子喷涂设备，将制得的喷涂粉末喷涂到合金基材表面，制得热解炉材料。
20.本发明耐高温防腐防磨防结焦热解炉材料的制备方法，进一步的，步骤一中纳米cr3c2粉末具体按照以下方法制备：
21.1.1、将重铬酸铵溶解于乙醇中制成重铬酸铵乙醇饱和溶液，然后将碳纳米管加入重铬酸铵乙醇饱和溶液中，在超声波作用下将重铬酸铵浸渍到碳纳米管内；
22.1.2、将浸渍了重铬酸铵的碳纳米管干燥，制得干燥粉末；
23.1.3、将干燥粉末进行热解；将干燥粉末放入坩埚中，在氦气气流环境保护中，加热热解，制得热解粉末；
24.1.4、将热解粉末进行高温碳化；将热解粉末在氦气气流环境保护中，升温碳化，制得高温纳米碳化铬粉末；
25.1.5、冷却后制得纳米cr3c2粉末。
26.本发明耐高温防腐防磨防结焦热解炉材料的制备方法，进一步的，步骤1.1中使用的碳纳米管与重铬酸铵的质量比为0.05-0.07:1。
27.本发明耐高温防腐防磨防结焦热解炉材料的制备方法，进一步的，所述碳纳米管为单壁碳纳米管。
28.本发明耐高温防腐防磨防结焦热解炉材料的制备方法，进一步的，步骤1.2中浸渍了重铬酸铵的碳纳米管在60℃下进行真空干燥。
29.本发明耐高温防腐防磨防结焦热解炉材料的制备方法，进一步的，步骤1.3中热解在180-300℃下加热1h完成，步骤1.4中碳化在温度1100-1200℃下保持2-3h完成，步骤1.5中将高温纳米碳化铬粉末在氦气气流环境保护中降至室温，制得纳米cr3c2粉末。
30.本发明耐高温防腐防磨防结焦热解炉材料的制备方法，进一步的，步骤二中纳米35ni25cr合金粉末采用等离子法在氩气环境中加热35ni25cr合金钢，使其蒸发得到纳米35ni25cr合金粉末。
31.本发明耐高温防腐防磨防结焦热解炉材料及其制备方法与现有技术相比，具有如下有益效果：
32.本发明耐高温防腐防磨防结焦热解炉材料在合金基材表面涂层的纳米结构，可有效防止热解反应中产生的焦粘附在热解炉内壁。本发明自制了平均粒径不大于10nm的纳米级cr3c2粉末，使用重铬酸钾充分浸渍附着在碳纳米管表面，形成纳米级颗粒，原料利用率高，获得的纳米cr3c2粉末纯度高，粒径小，在喷涂的过程中则直接具备纳米涂层的特性；与纳米级的合金粉末和氟化钙混合使用，直接喷涂至合金基材表面，形成的热解炉材料具有优异的耐腐蚀性、耐高温性、耐磨性和防结焦性能。
具体实施方式
33.本发明耐高温防腐防磨防结焦热解炉材料，包括合金基材和喷涂在合金基材表面的喷涂粉末；合金基材为35ni25cr合金，喷涂粉末包括以下重量份数的组分：纳米cr3c2粉末50-70份，纳米35ni25cr合金粉末25-35份和纳米氟化钙0.5-2份。
34.纳米cr3c2粉末的平均粒径不大于10nm，纳米35ni25cr合金粉末的平均粒径不大于50nm。
35.本发明耐高温防腐防磨防结焦热解炉材料的制备方法，具体包括以下步骤：
36.步骤一、制备纳米cr3c2粉末，具体按照以下方法进行：
37.1.1、将重铬酸铵溶解于乙醇中制成重铬酸铵乙醇饱和溶液，然后将碳纳米管加入重铬酸铵乙醇饱和溶液中，在超声波作用下将重铬酸铵浸渍到碳纳米管内；
38.碳纳米管与重铬酸铵的质量比为0.05-0.07:1，其中使用的碳纳米管为单壁碳纳米管，在超声波清洗仪中超声浸渍的时间为10-20min，确保浸渍充分。
39.在乙醇饱和溶液中，重铬酸铵以离子状态存在，浸泡碳纳米管时，重铬酸离子能够渗透进入碳纳米管内部，吸附在碳纳米管表面；碳纳米管是多孔材料，本身就是几十纳米直径的管，有足够大的表面积，就相当于在很细的管内装入重铬酸铵，进行充分的物理填充；并且碳纳米管可以将重铬酸铵分散成纳米级颗粒，这是目前应用在碳化铬制备的原料如炭黑等所无法达到的效果。
40.乙醇作为有机溶剂，对碳纳米管的渗透性更好，在乙醇饱和溶液中，重铬酸铵的吸附率更高，吸附会更加充分。
41.1.2、将浸渍了重铬酸铵的碳纳米管干燥，制得干燥粉末；
42.具体的干燥方式为在60℃下真空干燥，将浸渍后的碳纳米管中的乙醇完全去除掉，重铬酸铵直接留在浸渍的碳纳米管中，形成分散均匀的纳米级重铬酸铵颗粒，并且与碳纳米管混合均匀。
43.1.3、将干燥粉末进行热解；
44.将干燥粉末放入坩埚中，在氦气气流环境保护中，于180-300℃下加热1h，制得热解粉末。在180-300℃下，重铬酸铵分解为氧化铬，得到带有纳米级氧化铬的碳纳米管粉末。
45.1.4、将热解粉末进行高温碳化；
46.将热解粉末在氦气气流环境保护中，升高温度至1100-1200℃，并保持2-3h，纳米级的氧化铬与纳米级炭进行碳化反应，制得高温纳米碳化铬粉末，纯度高，粒径小，且原料利用率高。
47.相比氢气保护气氛或真空保护气氛，在氦气气流中进行热解和碳化，利用惰性气体环境来避免高温氧化的产生，对空气的隔绝更加彻底，安全性更好。
48.1.5、冷却后制得纳米cr3c2粉末；
49.将高温纳米碳化铬粉末在氦气气流环境保护中降至室温，制得纳米cr3c2粉末，平均粒径不大于10nm；颗粒粒径远小于市面出售的碳化铬粉末，目前市面直接出售的碳化铬粉末都是微米级颗粒，一般粒径在几十微米，而上述方法制得的纳米cr3c2粉末，在喷涂的过程中则直接具备纳米涂层的特性。
50.步骤二、制备纳米35ni25cr合金粉末，具体按照以下方法获得：
51.采用等离子法在氩气环境中加热35ni25cr合金钢，使其蒸发得到纳米35ni25cr合金粉末。
52.等离子蒸发法制备纳米金属颗粒，具体可参照《金属真空电弧等离子射流蒸发法沉积超微粉》材料科学进展，1991(6):489-493中的相关方法记载进行制备，还可选用现有技术中的其他同类参数进行反应。
53.步骤三、喷涂粉末的制备，具体按照以下方法进行：
54.3.1、按照以下重量份数的组分进行备料；
55.纳米cr3c2粉末50-70份，纳米35ni25cr合金粉末25-35份和纳米氟化钙0.5-2份；
56.3.2、在常温下用球磨机混合3h，将三种纳米粉末均匀混合，制得喷涂粉末。
57.难熔cr3c2硬相与韧性良好的35ni25cr合金相组成，赋予了该涂层较高的硬度、较好的机加工性能、结合强度高等特点，而纳米氟化钙在喷涂中会以层片状形式分布，当氟化钙的浓度在一定范围内时，涂层的摩擦系数和磨损量会大大减小，添加了氟化钙的涂层，磨损后的涂层表面形貌也会光滑平整，使涂层具有更优异的抗磨效果。
58.纳米cr3c2表面物质组成相不具有“催化结焦”的特性，主要是纳米级cr3c2惰性涂层的纳米结构的作用，使得碳氢化合物中间体相无法接触到基材管壁中的ni和fe粒子，有效的抑制了丝状焦的形成，有益于减轻甚至抑制颗粒状焦碳在涂层表面的沉积，有效防止结焦。
59.步骤四、采用等离子喷涂设备，将制得的喷涂粉末喷涂到35ni25cr合金基材管的内表面，制得热解炉材料；
60.本实施例中，具体使用的喷涂条件为：
61.电流600a；电压37v；送粉ar压力60psi；h2压力50psi；送份速度2g/min；喷涂速度40mm/s；
62.具体的，还可根据设备条件，施工条件和不同的需求，对上述施工参数进行调整。
63.将按照上述方法制得的热解炉材料与普通的35ni25cr合金材料相对比，共同进行了基础性能测试，具体的测试结果如表1所示。
64.表1热解炉材料性能测试结果
[0065][0066]
如表1所示，本发明记载的制备方法制得的合金材料，在不同载荷下的表面划痕宽度远小于普通的35ni25cr合金；在上述材料的热解设备内进行沥青油泥热解，不同热解时间下的表面结焦情况也很明显，本发明记载的复合材料表面，在热解1000h后，仍没有明显的结焦情况产生，抗结焦效果很好；而耐腐蚀和耐高温试验也证明，本发明记载的制备方法制得的合金材料具有较好的耐腐蚀性和耐高温性。
[0067]
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。