一种高导热界面相不完全包覆的复合材料及其制备方法和测试方法与流程

本发明涉及碳化硅铝基复合材料技术领域，尤其涉及一种高导热界面相不完全包覆的复合材料及其制备方法和测试方法。

背景技术：

对于复合材料而言，界面是一种非常重要的微结构，是联系增强体和基体的“纽带”，是材料优化及新型复合材料研发的重要组成部分。但通常复合材料界面的形成机理都很复杂，包括了许多复杂的物理和化学过程，所形成界面层的几何及特性不仅与两相材料的组分有关，还与复合的工艺条件有关。目前，有关界面形成机理的基本理论主要包括五种：浸润理论、化学键理论、扩散理论、啮合理论、过渡层理论，其中应用最广的为化学键理论，但目前有关界面形成机理的理论还存在一些争议。目前，对于金属基复合材料而言，其制备方法很多，其形成的界面状况也不同。

复合材料存在热性能调控设计及可预测性困难等问题，热导率作为热物理性能设计的重要性能指标之一，也存在着同样的问题。由于基体与增强体间相容性较差，在复合材料制备时界面结合的好坏、类型或在界面润湿性改善时所出现的界面析出物、界面过渡层等，所以，这些界面因素的改变都都将影响着界面处的热传导，从而也影响着整个复合材料的热传导性能。因此，掌握材料的界面相特征，弄清界面相特征与复合材料热传导的关联性是实现复合材料热性能调控，理解复合材料传热机理的关键问题。

因sicp/al复合体系中，铝以金属键相结合，而碳化硅颗粒以共价键结合，这二者相容性差，润湿性不好，需要采取一定方法改善其润湿结合。通常无压渗透制备时改善润湿结合方法有：一方面，通过对颗粒进行一定的表面处理如预氧化、涂覆、沉积等，以提高增强体(固体)表面能。另一方面，或通过基体中添加合金元素，以降低金属熔体本身的表面能及金属熔体与增强体间的界面能。由于金属与增强体组分晶体结构、物理化学性质的巨大差别以及高温制备中原子扩散、偏聚、相互反应，这将会形成较为复杂的界面区域结构。从宏观尺度上，界面可以简单地看作为两相材料的分界面，没有厚度，但具有一定的力学性能。在细观尺度上，界面是具有一定厚度且极为复杂多变的“界面层”或“界面相”，其尺度范围在纳米至微米之间变化。目前，有关界面的研究主要集中在复合材料界面相容性改善、界面显微结构表征及对复合材料力学性能的影响方面，但对于界面对热物理性能的影响研究报道还较少。c.kawai认为随着界面反应的加剧，界面所析出的不利产物a14c3会增多，从而降低sicp/al复合材料的热导率；lee和hong研究认为sio2自身的热导率较低，会导致复合材料热导率下降，需要严格控制其厚度。袁曼等人在研究以zl101为基体、sic颗粒为增强体复合材料界面及导热性能时，发现对颗粒进行一定的预氧化处理时，其热导率是提高的，其分析认为主要是因为颗粒进行氧化处理时不仅控制了界面反应也改善了界面润湿，从而有利于热导的提高。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明第一方面提供了一种高导热界面相不完全包覆的复合材料制备方法，包括以下步骤：

s1、首先对sic颗粒进行预氧化处理、酸洗、干燥，过筛后再进行氧化处理；

s2、其次将步骤s1处理后的sic颗粒置于模具中，采用无压浸渗法将镁铝混合液浇铸在装有sic颗粒的模具中，加热并保温，制备得到sicp/al复合材料；

s3、最后将步骤s2制备得到的sicp/al复合材料置于烧结炉中进行热处理，制备得到高导热界面相不完全包覆的复合材料。

其中，所述步骤s2中：将步骤s1处理后的sic颗粒和镁铝合金分别装入不同模具中同时加热，当温度达到800-1000℃时，将熔化后的镁铝混合液迅速浇铸在装有sic颗粒的模具中，继续升温至900～1200℃时保温1～5h。

其中，所述镁铝混合液中，镁的质量百分比为1-3％。

其中，所述高导热界面相不完全包覆的复合材料中，其界面相覆盖率介于20-80％之间。

其中，所述步骤s1中：

预氧化处理是将sic颗粒置于150～250℃温度下加热1～3h；

酸洗是将sic颗粒置于20～80％的氢氟酸溶液浸泡2～10h，然后再用蒸馏水在超声波清洗机中清洗至溶液ph为7；

干燥是将sic颗粒置于真空干燥箱中，控制温度为80～100℃，干燥8～10h；

氧化处理是将sic颗粒置于700～1200℃温度下加热2～10h。

其中，所述步骤s3中，热处理的升温速率为0～20℃/min，先升温至300～500℃保温10～60min，再继续升温至600～700℃保温30min～20h。

本发明第二方面提供了一种高导热界面相不完全包覆的复合材料，所述高导热界面相不完全包覆的复合材料按照本发明第一方面提供的方法制备得到。

本发明第三方面提供了一种高导热界面相不完全包覆的复合材料热导率测试方法，采用激光瞬时发射一激光脉冲，照在试样下表面，测试其上表面中心位置温升，得到温度与时间的关系曲线。

其中，所述关系曲线中样品上表面温度升高到最大值一半的时间t1/2，d为样品厚度，通过表达式γ＝0.1388×d²/t1/2计算得到样品在温度t时的热扩散系数γ。

其中，所述热导率采用传热模型进行计算修正，再根据式λ(t)＝γ(t)×cp(t)×ρ(t)进行计算。

本发明采用激光闪射法进行复合材料热导率测试，在一定温度下，由激光源瞬时发射一激光脉冲，照在试样下表面，测试其上表面中心位置温升，得到温度升高与时间的关系曲线。计量图中样品上表面温度升高到最大值一半的时间t1/2，d为样品厚度，通过表达式γ＝0.1388×d²/t1/2计算得到样品在温度t时的热扩散系数γ。然后采用设备自带软件的适当传热模型进行计算修正，再根据式λ(t)＝γ(t)×cp(t)×ρ(t)进行热导率的计算。

本发明的有益效果：

(1)基体和增强体的选择合理，复合后兼备其优点，即密度低、热导高、热膨胀系数低、强度高等，使得sicp/al复合材料应用较广；

(2)制备所得的碳化硅颗粒增强铝基复合材料热物理性能优异，提高了热传导性能；

(3)氧化处理、无压浸渗法和热处理的工艺流程灵活，便于设计和调控影响因素；

(4)实际应用性强，可以在光学、仪表、航空航天等部分领域取得实际应用；

(5)将sic颗粒进行预氧化处理及结合基体中添加活性元素mg，发生了轻微反应，改善了界面湿润，从而提高了致密度及热导；

(6)采用无压浸渗法，整个工艺过程简单容易操作，可以减少成本。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施方式中需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对应本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1采用的sic颗粒经酸洗后的sem形貌图；

图2是本发明实施例1采用的sic颗粒经预氧化后的表面点焊区sem形貌图；

图3是本发明实施例1采用无压浸渗法制备得到的复合材料显微组织图；

图4是本发明实施例1制备得到的复合材料的xrd图谱；

图5是本发明实施例1制备得到的复合材料的颗粒表面fe-sem形貌图；

图6是本发明实施例2制备得到的复合材料的颗粒表面fe-sem形貌图；

图7是本发明实施例4制备得到的复合材料的颗粒表面fe-sem形貌图；

图8是本发明实施例1～4制备得到的复合材料的热导率变化图。

具体实施方式

以下是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

实施例1

本发明提供了一种高导热界面相不完全包覆的复合材料制备方法，包括以下步骤：

s1、首先对sic颗粒表面进行预氧化处理，氧化的温度为200℃、时间为2h；随后再放入40％的hf溶液中浸泡6h，控制溶液的温度为50℃，然后将颗粒用蒸馏水清洗并在超声波清洗机中进行，待用ph试纸测得清洗后的溶液ph＝7即可；将清洗干净的颗粒放入真空干燥箱中抽真空，设置干燥温度为80℃，干燥时间为10h；干燥完成后取出，用200目的筛子筛一遍，过筛后再在1100℃下氧化2h；

s2、随后采用无压浸渗法制备sicp/al复合材料，将步骤s1处理好的sic颗粒和含有2％mg的铝合金分别装入不同的模具中进行加热，当温度达到850℃时将熔化后的镁铝混合液浇铸到装有sic颗粒的模具中，继续升温至920℃保温2h，制备得到sicp/al复合材料；

s3、最后将步骤s2制备得到的sicp/al复合材料切成相同大小的试样，取其中的一个放入气氛烧结炉中进行热处理，升温速率为10℃/min，当温度达到480℃时保温20min，然后继续升高温度到600℃，保温30min，随后随炉冷却至室温取出。

图1是实施例1采用的sic颗粒经酸洗后的sem形貌图，从图1中可以看出：经酸洗后，颗粒形貌棱角分明，表面几乎无杂质粒子。

图2是实施例1采用的sic颗粒经预氧化后的表面点焊区sem形貌图，从图2中可以看出：由于外力的缘故使得点焊在一起的sic颗粒分离后，可看到sio2膜和sic颗粒有明显分层，而且氧化膜比较致密，与颗粒基体结合紧密(这是由于从图2箭头所示可见在外力作用下氧化膜和颗粒基体分离的痕迹)；从图还可以看出，氧化膜像鱼鳞一样结合在颗粒表面，而且这些鱼鳞状的sio2氧化膜的尺寸大小在0.4～1μm之间。这些sio2膜的厚度将对复合材料的界面反应及结合产生影响，从而影响其整体性能。

图3是实施例1采用无压浸渗法制备得到的复合材料显微组织图，从图3中可以看出：复合材料微观组织均匀，颗粒几乎无明显偏聚现象，几乎不存在浸渗缺陷。这为后面复合材料热导率的研究提供了好的前提条件。

图4是实施例1制备得到的复合材料的xrd图谱，从图4中可以看出：当sic颗粒氧化2h时，制备的复合材料中除了sic、al和si相外，还出现了al4c3、mg2si及mgal2o4等新相。

图5是实施例1制备得到的复合材料的颗粒表面fe-sem形貌图，从图5中可以看出：颗粒萃取后其界面反应产物在颗粒表面整体呈不连续分布，当600℃保温30min时，以mgal2o4八面体锥形的对角线长度来看，其长度大约2.9μm，另外萃取颗粒表面还分布着较多长椭圆状mg2si颗粒。

实施例1制备得到的复合材料，颗粒萃取后其界面反应产物在颗粒表面整体呈不连续分布，界面相有八面体锥形mgal2o4及长椭圆状mg2si颗粒，八面体锥形的对角线长度大约为2.9μm，界面包覆程度介于20-80％之间。经测试，实施例1制备得到的复合材料的致密度为98.2％，热导率为182.87w/m.k。

实施例2

本发明提供了一种高导热界面相不完全包覆的复合材料制备方法，包括以下步骤：

s1、首先对sic颗粒表面进行预氧化处理，氧化的温度为200℃、保温时间为2h；随后再放入40％的hf溶液中浸泡6h，控制溶液的温度为50℃，然后将颗粒用蒸馏水清洗并在超声波清洗机中进行，待用ph试纸测得清洗后的溶液ph＝7即可；将清洗干净的颗粒放入真空干燥箱中抽真空，设置干燥温度为80℃，干燥时间为10h；干燥完成后取出，用200目的筛子筛一遍，过筛后再在1100℃下氧化2h；

s2、随后采用无压浸渗法制备sicp/al复合材料，将上述处理好的sic颗粒和含有2％mg的铝合金分别装入不同的模具中进行加热，当温度达到850℃时将熔化后的镁铝混合液浇铸到装有sic颗粒的模具中，继续升温至920℃保温2h，制备得到sicp/al复合材料；

s3、最后将步骤s2制备得到的复合材料切成相同大小的试样，取其中的一个放入气氛烧结炉中进行热处理，升温速率为10℃/min，当温度达到480℃时保温20min，然后继续升高温度到600℃，保温2h，随后随炉冷却至室温取出。

图6是实施例2制备得到的复合材料的颗粒表面fe-sem形貌图，从图6中可以看出：颗粒萃取后其界面反应产物在颗粒表面整体呈不连续分布，当600℃保温2h时，随着热处理温度时间的延长，颗粒表面反应产物的尺寸发生了一些变化，以mgal2o4八面体锥形的对角线长度增长，其长度大约为3.6μm，所占单位面积的比例增大。另外萃取颗粒表面还分布着少量的mg2si颗粒。

实施例2制备得到的复合材料，颗粒萃取后其界面反应产物在颗粒表面整体仍然呈不连续分布，但随着热处理温度时间的延长，颗粒表面反应产物的尺寸发生了一些变化，以mgal2o4八面体锥形的对角线长度增长，其长度大约为3.6μm，所占单位面积的比例增大，界面包覆程度介于20-80％之间。经测试，实施例2制备得到的复合材料的致密度为98.5％，热导率为184.49w/m.k。

实施例3

本发明提供了一种高导热界面相不完全包覆的复合材料制备方法，包括以下步骤：

s1、首先对sic颗粒表面进行预氧化处理，氧化的温度为200℃、保温时间为2h；随后再放入40％的hf溶液中浸泡6h，控制溶液的温度为50℃，然后将颗粒用蒸馏水清洗并在超声波清洗机中进行，待用ph试纸测得清洗后的溶液ph＝7即可；将清洗干净的颗粒放入真空干燥箱中抽真空，设置干燥温度为80℃，干燥时间为10h；干燥完成后取出，用200目的筛子筛一遍，过筛后再在1100℃下氧化2h；

s2、随后采用无压浸渗法制备sicp/al复合材料，将步骤s1处理好的sic颗粒和含有2％mg的铝合金分别装入不同的模具中进行加热，当温度达到850℃时将熔化后的镁铝混合液浇铸到装有sic颗粒的模具中，继续升高温度到920℃保温2h，制备得到sicp/al复合材料；

s3、最后将步骤s2制备得到的复合材料切成相同大小的试样，取其中的一个放入气氛烧结炉中进行热处理，升温速率为10℃/min，当温度达到480℃时保温20min，然后继续升高温度到600℃，保温8h，随后随炉冷却至室温取出。

实施例3制备得到的复合材料的测得复合材料致密度为98.4％，热导率为180.02w/m.k。

实施例4

本发明提供了一种高导热界面相不完全包覆的复合材料制备方法，包括以下步骤：

s1、首先对sic颗粒表面进行预氧化处理，氧化的温度为200℃、时间为2h；随后再放入40％的hf溶液中浸泡6h，控制溶液的温度为50℃，然后将颗粒用蒸馏水清洗并在超声波清洗机中进行，待用ph试纸测得清洗后的溶液ph＝7即可；将清洗干净的颗粒放入真空干燥箱中抽真空，设置干燥温度为80℃，干燥时间为10h；干燥完成后取出，用200目的筛子筛一遍，过筛后再在1100℃下氧化2h；

s2、随后采用无压浸渗法制备sicp/al复合材料，将步骤s1处理好的sic颗粒和含有2％mg的铝合金分别装入不同的模具中进行保温加热，当温度达到850℃时熔化后的镁铝混合液浇铸到装有sic颗粒的模具中，继续升温至920℃保温2h，制备得到sicp/al复合材料；

s3、最后将步骤s2制备得到的复合材料切成相同大小的试样，取其中的一个放入气氛烧结炉中进行热处理，升温速率为10℃/min，当温度达到480℃时保温20min，然后继续升高温度到600℃，保温20h，随后随炉冷却至室温取出。

图7是实施例4制备得到的复合材料的颗粒表面fe-sem形貌图，从图7中可以看出：颗粒萃取后其界面反应产物在颗粒表面整体呈不连续分布，当600℃保温20h时，随着热处理温度时间的继续延长，以mgal2o4八面体锥形的对角线长度继续增长，其长度大约为5.0μm，所占单位面积的比例继续增大。另外萃取颗粒表面还分布着少量的mg2si颗粒。

实施例4制备得到的复合材料，颗粒萃取后其界面反应产物在颗粒表面整体仍然呈不连续分布，但随着热处理温度时间的继续延长，以mgal2o4八面体锥形的对角线长度继续增长，其长度大约为5.0μm，所占单位面积的比例继续增大，界面包覆程度介于20-80％之间。经测试，实施例4制备得到的复合材料的致密度为98.1％，热导率为185.412w/m.k。

图8是本发明实施例1～4制备得到的复合材料的热导率变化图，从图8中可以看出：当颗粒预氧化与含mg铝基体复合且经过不同热处理后，复合材料致密度、热导率较高，致密度均大于98％，热导率均高于180w/m.k。但其变化不大。结合前面图5～7颗粒萃取后的界面形貌分析可知，虽然随着热处理的变化，界面相呈不连续分布时的尺寸及比例均在发生变化，但复合材料的热导率差别很小，这在一定程度上说明当界面相呈不连续分布时，其分布比例的大小，对复合材料整体热导率的影响较小，对其热导的提高作用主要是因为轻微的界面反应而改善了界面结合，例如图5～7中界面产物mgal2o4显示与颗粒间形成了较为强烈的“钉扎”作用，结合强度提高，其脱粘难以发生。

以上实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都是属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。