一种提高碳纳米材料增强镍基高温合金综合性能的方法与流程

本发明提供一种提高碳纳米材料增强镍基高温合金综合性能的方法，属于粉末冶金及高温合金领域。

背景技术：

镍基高温合金因其优异的抗拉强度、抗蠕变性能和高温抗疲劳裂纹扩展性能而被广泛用于制造航空发动机的关键热端部件。新一代航空航天技术的飞速发展，对镍基高温合金综合性能提出了更高的要求。碳纳米材料(碳纳米管/石墨烯/碳纤维)具有强度优异、导热系数高、热膨胀系数低等优点，是金属基复合材料重要的增强体材料。

由于表面范德华力作用，碳纳米材料容易团聚，很难在金属基体中均匀分散；同时，碳纳米材料与镍基高温合金的润湿性差，增强体与基体的界面结合缺陷难以消除，严重降低镍基高温合金的高温抗氧化性能，制约了碳纳米材料增强镍基高温合金复合材料的应用。

针对上述问题，国内外进行了探索性的研究。中国专利(cn108588459a)公开了一种高强镍基高温合金的制备方法，采用三维振动混粉，使镍基粉末与高纯石墨球间形成摩擦与剪切力，对石墨球进行机械剥离的同时将剥离下来的单层或少层石墨烯均匀包覆在镍基粉末上，再利用放电等离子体活化及致密化烧结，制备得到高强镍基高温合金。所制备的高强镍基高温合金内部具有连续三维石墨烯空间网络结构，在常温及高温下的力学性能大幅度提高。中国专利(cn107755668a)公开了一种制备增强镍基高温合金复合材料单晶叶片的方法，利用超细单晶镍粉作为主要原材料，加入增强材料，根据高温合金材料配方要求，加入其它超细难熔金属粉末，成型后，通过电磁场约束诱导区域熔炼定向凝固再结晶的方法，制备石墨烯增强的镍基高温合金复合材料单晶涡轮叶片。以上专利没有报道所制备合金的高温抗氧化性能。

本发明提出对碳纳米材料表面包覆致密ni层，解决碳纳米材料的易团聚、与基体界面结合差等导致的力学和高温抗氧化性能差的问题；通过表面包覆致密镍层，消除碳纳米材料团聚现象、与基体界面结合缺陷，有效提高所制备复合材料力学性能的同时，解决因界面结合缺陷导致的高温抗氧化性能差的问题；通过特定的球磨工艺，获得碳纳米材料均匀分散的片状复合粉末，或球状复合粉末，实现碳纳米材料的进一步均匀分散，同时细化晶粒，提高力学性能；通过放电等离子烧结(sps)、热等静压、热压、热挤压或热锻，或3d打印等粉末成形方法，制备得到碳纳米材料增强rené104镍基复合材料，所制备的材料力学性能优异，同时具有优异高温抗氧化性能，有效解决了碳纳米材料增强金属基复合材料无法作为高温结构材料使用的难题。

技术实现要素：

本发明一种提高碳纳米材料增强镍基高温合金综合性能的方法，针对碳纳米材料增强镍基高温合金降低高温抗氧化性能问题，本发明首次提出对碳纳米材料表面包覆致密ni层，解决碳纳米材料易团聚、与基体界面结合差等导致的力学性能和高温抗氧化性能差的问题；通过特定的球磨工艺，获得碳纳米材料均匀分散的混合粉末，实现碳纳米材料的进一步均匀分散；通过sps、热等静压、热压、热挤压或热锻，或3d打印等粉末成形方法，制备得到碳纳米材料增强rené104镍基复合材料，所制备的材料力学性能优异，同时具有优异高温抗氧化性能，有效解决了碳纳米材料增强金属基复合材料无法作为高温结构材料使用的难题。

本发明一种提高碳纳米材料增强镍基高温合金综合性能的方法，其特征在于：所述表面包覆致密ni层为化学镀镍，包括纯化、敏化、活化和化学镀等步骤，可以通过改变化学镀镍参数调整镀镍的量。

本发明一种提高碳纳米材料增强镍基高温合金综合性能的方法，所述方法包括下述步骤：

步骤一：球磨混粉

按质量比，表面包覆有致密ni层的碳纳米材料：ni基高温合金粉末＝0.5∶99.5-1.5∶98.5；将表面包覆有致密ni层的碳纳米材料与ni基高温合金粉末进行球磨、均匀混合，得到片状复合粉末；

步骤二：粉末成形

对步骤一所得混合粉末进行sps，得到产品；所述sps工艺参数为：压力30-50mpa，烧结温度为950-1150℃，烧结时间为5-30min；所述的粉末成形方法还可以是热等静压，或热压，或热挤压，或热锻成形中的一种。

或所述方法为：

步骤a：球磨混粉

按质量比，表面包覆有致密ni层的碳纳米材料：球状ni基高温合金粉末＝1∶99-3∶97；将表面包覆有致密ni层的碳纳米材料与ni基高温合金粉末进行球磨、均匀混合，得到球状复合粉末；

步骤b：粉末成形

对步骤a所得混合粉末进行3d打印，得到产品；所述3d打印可以是选区激光熔融(slm)，或电子束熔化(ebm)，或同轴送粉激光成形(lens)中的一种。

本发明一种提高碳纳米材料增强镍基高温合金综合性能的方法，其特征在于：所述表面包覆有致密ni层的碳纳米材料，其包覆方法为化学镀镍、气相沉积、磁控溅射中的一种。

本发明一种提高碳纳米材料增强镍基高温合金综合性能的方法，步骤一中，按质量比，表面包覆有致密ni层的碳纳米材料：ni基高温合金粉末＝0.5∶99.5-1.5∶98.5；将表面包覆有致密ni层的碳纳米材料与ni基高温合金粉末置于球磨机中，控制球磨参数为：球料质量比为5∶1-10∶1，无水乙醇作为球磨介质，转速为150-250r/min，时间5-15h；在完成片状化的同时，实现均匀混合，得到混合粉末。在本发明通过化学镀镍，消除碳纳米材料团聚现象，以及基体与界面结合缺陷，有效提高所制备复合材料力学性能的同时，解决因界面结合缺陷导致的高温抗氧化性能差的问题；通过特定的球磨工艺，获得碳纳米材料均匀分散的片状复合粉末，实现碳纳米材料的进一步均匀分散，同时细化晶粒，提高力学性能；通过sps、热等静压、热压、热挤压或热锻，或3d打印等粉末成形方法，制备得到碳纳米材料增强rené104镍基复合材料，所制备的材料力学性能优异，同时具有优异高温抗氧化性能，有效解决了碳纳米材料增强金属基复合材料无法作为高温结构材料使用的难题。在本发明的这一方案中，通过球磨参数优化，使碳纳米材料均匀分散在镍基高温合金片层上，得到片状复合粉末；这对于大幅提升产品的力学性能和确保材料的抗高温氧化性能有着至关重要的影响。这是本发明首次提出的。

本发明一种提高碳纳米材料增强镍基高温合金综合性能的方法，步骤a中，按质量比，表面包覆有致密ni层的碳纳米材料：ni基高温合金粉＝1∶99-3∶97；将表面包覆有致密ni层的碳纳米材料与ni基高温合金粉末置于球磨机中，控制球磨参数为：球料质量比为1∶1-5∶1，无水乙醇作为球磨介质，转速为100-200r/min，时间2-8h；在粉末球形化的同时，实现均匀混合；得到球形复合粉末。本发明两套工艺路线中，将碳纳米材料和镍基高温合金粉末一起球磨混粉时，采用球磨介质为无水乙醇的湿磨处理，通过优化球磨参数改善碳纳米材料在镍基高温合金粉末的分散均匀性。

本发明一种提高碳纳米材料增强镍基高温合金综合性能的方法，表面包覆有致密ni层的碳纳米材料中ni的含量为60-90wt.％。在本发明中，表面包覆有致密ni层的碳纳米材料所述化学镀镍包括纯化、敏化、活化和化学镀等步骤，可以通过改变化学镀镍参数调整镀镍的量。在工业化应用时，通过化学镀镍对包括cnts在内的碳纳米材料进行表面改性具体步骤如下：

(1)cnts纯化处理

将多壁碳纳米管在浓硝酸中浸泡24h，然后过滤并用去离子水洗涤至中性；

(2)cnts敏化处理

将纯化的多壁碳纳米管在30℃的水溶液(0.1m氯化锡/0.1m盐酸)中磁力搅拌35分钟后，超声振荡10分钟进行敏化，过滤并用去离子水洗涤至中性；

(3)cnts活化处理

将敏化的多壁碳纳米管浸入水溶液(0.0014m氯化钯和0.25m盐酸)中，在30℃下活化24小时，过滤并用去离子水洗涤至中性；

(4)cnts镀镍处理

将活化的多壁碳纳米管放入化学镀溶液中。用于化学镀镍的镀液的化学组成如表1所示。化学镀在60℃下进行10分钟，然后在30℃下保持4小时。镀液中加入氨水作为缓冲液，以调节镀液的酸碱度。然后将制备的镍包覆多壁碳纳米管复合粉末(ni-cnts)洗涤并在真空干燥箱中，采用100℃温度干燥12h。

表1化学镀镍镀液的主要成分和条件

本发明一种提高碳纳米材料增强镍基高温合金综合性能的方法；所述碳纳米材料选自碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的至少一种。其他非碳纳米管形态的碳材镀镍，参照碳纳米管的镀镍方式进行。

本发明一种提高碳纳米材料增强镍基高温合金综合性能的方法；所述碳纳米材料为多壁碳纳米管；所述多壁碳纳米管的纯度大于95％，直径10～30nm，长度10～30μm。

本发明一种提高碳纳米材料增强镍基高温合金综合性能的方法；ni基高温合金粉末为rené104镍基高温合金粉末。

本发明一种提高碳纳米材料增强镍基高温合金综合性能的方法；sps制备的镀镍碳纳米管增强rené104镍基高温合金复合材料块体的致密度为99.3％，显微硬度和抗拉强度分别为594hv0.2和1823mpa。

本发明一种提高碳纳米材料增强镍基高温合金综合性能的方法；依据hb5258-83测试材料的高温氧化性能，sps制备的镀镍碳纳米管增强rené104镍基高温合金复合材料块体在空气中经800℃等温氧化125h后，氧化层致密，氧化层厚度为1.8-2.5μm，氧化增重为1.1-1.3mg/cm2。

本发明一种提高碳纳米材料增强镍基高温合金综合性能的方法；3d打印所得镀镍碳纳米管增强rené104镍基高温合金复合材料块体的致密度为99.1％，显微硬度和抗拉强度分别为608hv0.2和1792mpa。

本发明的优点和积极效果：

(1)本发明提出一种提高碳纳米材料增强镍基高温合金综合性能的方法，针对碳纳米材料易团聚问题，通过包覆致密镍层，消除碳纳米材料团聚现象，有利于碳纳米材料在镍基高温合金中的均匀分散；

(2)本发明提出一种提高碳纳米材料增强镍基高温合金综合性能的方法，针对碳纳米材料难以被金属溶液润湿导致的界面结合缺陷问题，通过包覆致密镍层，实现碳纳米材料与镍合金基体的原子结合，彻底解决了碳纳米材料与基体界面的结合缺陷，大幅度提高力学性能。相比未包覆致密镍层的碳纳米材料增强的镍基高温合金，室温抗拉强度提高了42％；

(3)本发明提出一种提高碳纳米材料增强镍基高温合金综合性能的方法，采用化学镀镍或者气相沉积包覆致密镍层，保证碳纳米材料端头完全封闭，实现碳纳米材料与镍合金基体的原子结合，彻底解决了碳纳米材料与基体界面的结合缺陷，完全消除了碳纳米材料与基体界面之间的氧扩散通道，提高了抗氧化性能，其高温抗氧化性能明显优于未包覆致密镍层的碳纳米材料增强的镍基高温合金；

(4)本发明提出一种提高碳纳米材料增强镍基高温合金综合性能的方法，针对碳纳米材料在在高温成形过程中容易氧化以及结构破坏的问题，通过包覆致密镍层，完全消除了碳纳米材料与基体之间的氧分子扩散通道，彻底消除了制备过程中碳纳米材料的氧化问题，保障碳纳米材料的结构完整；

(5)本发明提出一种提高碳纳米材料增强镍基高温合金综合性能的方法，本发明通过特定的球磨工艺，获得碳纳米材料均匀分散的片状复合粉末，实现碳纳米材料的进一步均匀分散，同时细化晶粒，提高力学性能；或通过低转速、低球料比以及较短的球磨时间，无水乙醇作为球磨介质的球磨处理，在保证包覆致密镍层的碳纳米材料与镍基高温合金粉末混合均匀的前提下，不破坏球形粉末形状，满足3d打印粉末流动性需求；

(6)本发明提出一种提高碳纳米材料增强镍基高温合金综合性能的方法，本发明采用复合粉末，通过sps、热等静压、热压、热挤压或热锻，或3d打印等粉末成形方法，制备碳纳米材料增强rené104镍基复合材料，所制备材料的力学性能优异，同时具有优异高温抗氧化性能，有效解决了碳纳米材料增强金属基复合材料无法作为高温结构材料使用的难题。

附图说明

图1为实施例一sps制备碳纳米管(cnts)增强rené104镍基高温合金复合材料的示意图。

图2为实施例一球磨制备的片状复合粉末形貌扫描电镜(sem)照片。

图3为实施例一sps制备的2.0wt.％ni-cnts增强rené104镍基高温合金复合材料块体显微组织sem照片。

图4为实施例一制备的复合材料块体经800℃、125h等温氧化后的氧化层微观结构sem照片。

图5为对比例一sps制备的rené104镍基高温合金块体显微组织sem照片。

图6为对比例一制备的rené104镍基高温合金块体经800℃、125h等温氧化后的氧化层微观结构sem照片。

图7为对比例二球磨制备的片状复合粉末形貌sem照片。

图8为对比例二制备的2.0wt.％cnts增强rené104镍基高温合金复合材料块体显微组织sem照片。

图9为对比例二制备的复合材料块体经800℃、125h等温氧化后的氧化层微观结构sem照片。

图10为对比例三sps制备的复合材料微观结构sem照片。

图11为对比例四sps制备的复合材料微观结构sem照片。

图12为对比例五sps制备的添加6.0wt.％ni-cnts的复合材料块体微观结构sem照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例，对本发明做进一步的阐述。

实施例一：

碳纳米管(cnts)增强rené104镍基高温合金复合材料的成形示意图如图1所示。首先对原始多壁碳纳米管分别进行化学镀表面改性，然后通过球磨混粉和sps成形。

cnts化学镀镍的具体步骤：多壁碳纳米管在浓硝酸中浸泡24h，过滤并用去离子水洗涤至中性。将纯化的多壁碳纳米管在30℃的水溶液(0.1m氯化锡/0.1m盐酸)中磁力搅拌35分钟后，超声振荡10分钟进行敏化。用去离子水洗涤后，将敏化的多壁碳纳米管浸入水溶液(0.0014m氯化钯和0.25m盐酸)中，在30℃下活化24小时。洗涤后，将活化的多壁碳纳米管放入化学镀溶液中。

化学镀在60℃下进行10分钟，然后在30℃下保持4小时。镀液中加入氨水作为缓冲液，以调节镀液的酸碱度。然后将制备的镍包覆多壁碳纳米管复合粉末(ni-cnts)洗涤并在真空干燥箱中100℃保温12h。所得干燥的镍包覆多壁碳纳米管复合粉末中，镍的含量为74wt.％。

将2.0wt.％ni-cnts和rené104粉末一起球磨混粉，球磨参数为：球料比5∶1，转速为200r/min，时间10h，无水乙醇作为球磨介质。其中rené104镍基高温合金粉末粒径为15～53μm，d10为21.8μm，d50为38.3μm，d90为59.8μm。

球磨处理后，ni-cnts结构完整，均匀分散在薄片状的镍基高温合金粉末上，如图2所示。

sps参数为：直径为40mm的石墨磨具，升温速率为100℃/min，降温速率为100℃/min，烧结压力40mpa，烧结温度1100℃，保温时间10min。

图3结果表明，sps制备的复合材料块体为层状结构，结构致密，cnts与rené104合金基体结合良好，没有观察到孔洞；能谱面扫描表明，sps制备的复合材料块体中cnts与基体合金结合紧密，没有出现裸露的cnts。

sps制备的镀镍碳纳米管增强rené104镍基高温合金复合材料块体的致密度为99.3％，显微硬度和抗拉强度分别为594hv0.2和1823mpa。

依据hb5258-83测试材料的高温氧化性能，sps成形后复合材料块体在空气中经800℃等温氧化125h后的微观结构如图4所示，可以观察到氧化层致密，氧化层厚度为2μm左右，氧化增重为1.1mg/cm²。

实施例二：

首先对原始多壁碳纳米管分别进行化学镀表面改性，然后将1.0wt.％ni-cnts和rené104粉末一起球磨混粉，通过slm制备碳纳米管增强rené104复合材料样品。

cnts化学镀镍的具体步骤：多壁碳纳米管在浓硝酸中浸泡24h，过滤并用去离子水洗涤至中性。将纯化的多壁碳纳米管在30℃的水溶液(0.1m氯化锡/0.1m盐酸)中磁力搅拌35分钟后，超声振荡10分钟进行敏化。用去离子水洗涤后，将敏化的多壁碳纳米管浸入水溶液(0.0014m氯化钯和0.25m盐酸)中，在30℃下活化24小时。洗涤后，将活化的多壁碳纳米管放入化学镀溶液中。

化学镀在60℃下进行10分钟，然后在30℃下保持4小时。镀液中加入氨水作为缓冲液，以调节镀液的酸碱度。然后将制备的镍包覆多壁碳纳米管复合粉末(ni-cnts)洗涤并在真空干燥箱中100℃保温12h。所得干燥的镍包覆多壁碳纳米管复合粉末中，镍的含量为74wt.％。

为了保证复合粉末的流动性，球磨参数设置为：球料比1∶1，转速为200r/min，时间8h，无水乙醇作为球磨介质。

球磨处理后，rené104合金粉末仍然保持球形，ni-cnts结构完整，均匀分散在球形的镍基高温合金粉末上。

其中rené104镍基高温合金粉末粒径为15～53μm，d10为21.8μm，d50为38.3μm，d90为59.8μm。

slm工艺参数为：激光功率为200w，搭接间距为90μm，曝光时间为80μs，铺粉层厚为40μm。

slm所用扫描策略为条带扫描策略，采用由下至上逐层扫描的方式，相邻层之间的激光扫描方向旋转67°，条带间的搭接为90μm。

成形后的复合材料块体为层状结构，组织致密，cnts与rené104合金基体结合良好，没有观察到孔洞。

slm成形制备的镀镍碳纳米管增强rené104镍基高温合金复合材料块体的致密度为99.1％，显微硬度和抗拉强度分别为608hv0.2和1792mpa。

依据hb5258-83测试材料的高温氧化性能，3d打印成形后复合材料块体在空气中经800℃等温氧化125h后的氧化层致密，厚度为2μm左右，氧化增重为1.1mg/cm²。

对比例一：

通过球磨和sps，制备rené104合金样品。

其中rené104镍基高温合金粉末粒径为15～53μm，d10为21.8μm，d50为38.3μm，d90为59.8μm。

球磨参数为：球料比5∶1，转速为200r/min，时间10h，无水乙醇作为球磨介质。

sps参数为：直径为40mm的石墨磨具，升温速率为100℃/min，降温速率为100℃/min，烧结压力40mpa，烧结温度1100℃，保温时间10min。

图5结果表明，sps制备的rené104合金块体为层状结构，结构致密，没有观察到孔洞。

rené104合金块体的致密度为99.4％，显微硬度和抗拉强度分别为554hv0.2和1285mpa。

依据hb5258-83测试材料的高温氧化性能，成形后的rené104合金块体在空气中经800℃等温氧化125h后的微观结构如图6所示，可以观察到氧化层致密，氧化层厚度为2μm左右，氧化增重为1.0mg/cm²。

对比例二：

通过球磨和sps，制备添加2.0wt.％未镀镍cnts的rené104合金复合材料样品。

其中rené104镍基高温合金粉末粒径为15～53μm，d10为21.8μm，d50为38.3μm，d90为59.8μm。

球磨参数为：球料比5∶1，转速为200r/min，时间10h，无水乙醇作为球磨介质。

如图7所示，球磨处理后，未镀镍的cnts结构破坏、变短，且发生明显团聚。

sps参数为：直径为40mm的石墨磨具，升温速率为100℃/min，降温速率为100℃/min，烧结压力40mpa，烧结温度1100℃，保温时间10min。

图8结果表明，sps制备的复合材料块体为层状结构，结构致密，观察到少量的孔洞。

未镀镍的碳纳米管增强rené104镍基高温合金复合材料块体的致密度为99.1％，显微硬度和抗拉强度分别为582hv0.2和1654mpa。

依据hb5258-83测试材料的高温氧化性能，成形后的复合材料块体在空气中经800℃等温氧化125h后的微观结构如图9所示，可以观察到氧化层疏松，氧化层厚度为3.5μm左右，氧化增重为1.5mg/cm²。

对比例三：

碳纳米管(cnts)增强rené104镍基高温合金复合材料的成形示意图如图1所示。首先对原始多壁碳纳米管分别进行化学镀表面改性，然后通过球磨混粉和sps成形。

cnts化学镀镍的具体步骤：多壁碳纳米管在浓硝酸中浸泡24h，过滤并用去离子水洗涤至中性。将纯化的多壁碳纳米管在30℃的水溶液(0.1m氯化锡/0.1m盐酸)中磁力搅拌35分钟后，超声振荡10分钟进行敏化。用去离子水洗涤后，将敏化的多壁碳纳米管浸入水溶液(0.0014m氯化钯和0.25m盐酸)中，在30℃下活化24小时。洗涤后，将活化的多壁碳纳米管放入化学镀溶液中。

化学镀在60℃下进行10分钟，然后在30℃下保持4小时。镀液中加入氨水作为缓冲液，以调节镀液的酸碱度。然后将制备的镍包覆多壁碳纳米管复合粉末(ni-cnts)洗涤并在真空干燥箱中100℃保温12h。所得干燥的镍包覆多壁碳纳米管复合粉末中，镍的含量为74wt.％。

将2.0wt.％ni-cnts和rené104粉末一起球磨混粉，球磨参数为：球料比5∶1，转速为200r/min，时间10h，无水乙醇作为球磨介质。其中rené104镍基高温合金粉末粒径为15～53μm，d10为21.8μm，d50为38.3μm，d90为59.8μm。

球磨处理后，ni-cnts结构完整，均匀分散在薄片状的镍基高温合金粉末上，如图2所示。

sps参数为：直径为40mm的石墨磨具，升温速率为100℃/min，降温速率为100℃/min，烧结压力40mpa，烧结温度900℃，保温时间10min。

图10为采用900℃温度，sps制备的复合材料显微组织sem照片。可以看到表面有很多孔洞，说明在900℃下烧结不充分，这些孔洞容易形成氧原子的扩散通道，加速cnts的氧化。

经测试，在900℃温度下sps制备的镀镍碳纳米管增强rené104镍基高温合金复合材料块体的致密度仅为94.4％，显微硬度565hv0.2。依据hb5258-83测试材料的高温氧化性能，在空气中经800℃等温氧化125h后，氧化层厚度为5μm左右，氧化增重为2.2mg/cm²。

对比例四：

碳纳米管(cnts)增强rené104镍基高温合金复合材料的成形示意图如图1所示。首先对原始多壁碳纳米管分别进行化学镀表面改性，然后通过球磨混粉和sps成形。

cnts化学镀镍的具体步骤：多壁碳纳米管在浓硝酸中浸泡24h，过滤并用去离子水洗涤至中性。将纯化的多壁碳纳米管在30℃的水溶液(0.1m氯化锡/0.1m盐酸)中磁力搅拌35分钟后，超声振荡10分钟进行敏化。用去离子水洗涤后，将敏化的多壁碳纳米管浸入水溶液(0.0014m氯化钯和0.25m盐酸)中，在30℃下活化24小时。洗涤后，将活化的多壁碳纳米管放入化学镀溶液中。

化学镀在60℃下进行10分钟，然后在30℃下保持4小时。镀液中加入氨水作为缓冲液，以调节镀液的酸碱度。然后将制备的镍包覆多壁碳纳米管复合粉末(ni-cnts)洗涤并在真空干燥箱中100℃保温12h。所得干燥的镍包覆多壁碳纳米管复合粉末中，镍的含量为74wt.％。

其中rené104镍基高温合金粉末粒径为15～53μm，d10为21.8μm，d50为38.3μm，d90为59.8μm。

将2.0wt.％ni-cnts和rené104粉末一起球磨混粉，球磨参数为：球料比5∶1，转速为200r/min，时间10h，无水乙醇作为球磨介质。

球磨处理后，ni-cnts结构完整，均匀分散在薄片状的镍基高温合金粉末上，如图2所示。

sps参数为：直径为40mm的石墨磨具，升温速率为100℃/min，降温速率为100℃/min，烧结压力40mpa，烧结温度1200℃，保温时间10min。

图11为采用1200℃温度，sps制备的复合材料显微组织sem照片。可以观察到，烧结温度过高导致晶粒尺寸粗大，不利于形成层状结构，导致力学性能和高温抗氧化性能降低。

经测试，在1200℃温度下sps制备的镀镍碳纳米管增强rené104镍基高温合金复合材料块体的致密度为98.7％，显微硬度572hv0.2。依据hb5258-83测试材料的高温氧化性能，在空气中经800℃等温氧化125h后，氧化层厚度为4μm左右，氧化增重为1.7mg/cm²。

对比例五：

碳纳米管(cnts)增强rené104镍基高温合金复合材料的成形示意图如图1所示。首先对原始多壁碳纳米管分别进行纯化、敏化、活化和化学镀的表面改性，然后通过球磨混粉和sps成形。

cnts化学镀镍的具体步骤：多壁碳纳米管在浓硝酸中浸泡24h，过滤并用去离子水洗涤至中性。将纯化的多壁碳纳米管在30℃的水溶液(0.1m氯化锡/0.1m盐酸)中磁力搅拌35分钟后，超声振荡10分钟进行敏化。用去离子水洗涤后，将敏化的多壁碳纳米管浸入水溶液(0.0014m氯化钯和0.25m盐酸)中，在30℃下活化24小时。洗涤后，将活化的多壁碳纳米管放入化学镀溶液中。

化学镀在60℃下进行10分钟，然后在30℃下保持4小时。镀液中加入氨水作为缓冲液，以调节镀液的酸碱度。然后将制备的镍包覆多壁碳纳米管复合粉末(ni-cnts)洗涤并在真空干燥箱中100℃保温12h。所得干燥的镍包覆多壁碳纳米管复合粉末中，镍的含量为74wt.％。

其中rené104镍基高温合金粉末粒径为15～53μm，d10为21.8μm，d50为38.3μm，d90为59.8μm。

将6.0wt.％ni-cnts和rené104粉末一起球磨混粉，球磨参数为：球料比5∶1，转速为200r/min，时间10h，无水乙醇作为球磨介质。

球磨处理后，ni-cnts结构完整，均匀分散在薄片状的镍基高温合金粉末上，如图2所示。

sps参数为：直径为40mm的石墨磨具，升温速率为100℃/min，降温速率为100℃/min，烧结压力40mpa，烧结温度1100℃，保温时间10min。

图12为在1100℃温度下，sps制备的添加6.0wt.％的ni-cnts/rené104复合材料块体显微组织sem照片。可以观察到，添加ni-cnts量过多容易导致ni-cnts分布不均，cnts与rené104合金基体结合较差。

经测试，添加6.0wt.％ni-cnts复合材料块体的致密度为97.5％，显微硬度为607hv0.2。依据hb5258-83测试材料的高温氧化性能，在空气中经800℃等温氧化125h后，氧化层疏松，氧化层厚度为6μm左右，氧化增重为2.8mg/cm²。因此，在镍基高温合金中加入过量的cnts容易导致高温抗氧化性能严重降低。

对比例六：

碳纳米管(cnts)增强rené104镍基高温合金复合材料的成形示意图如图1所示。首先对原始多壁碳纳米管分别进行化学镀表面改性，然后通过球磨混粉和sps成形。

cnts化学镀镍的具体步骤：多壁碳纳米管在浓硝酸中浸泡24h，过滤并用去离子水洗涤至中性。将纯化的多壁碳纳米管在30℃的水溶液(0.1m氯化锡/0.1m盐酸)中磁力搅拌35分钟后，超声振荡10分钟进行敏化。用去离子水洗涤后，将敏化的多壁碳纳米管浸入水溶液(0.0014m氯化钯和0.25m盐酸)中，在30℃下活化24小时。洗涤后，将活化的多壁碳纳米管放入化学镀溶液中。

化学镀在30℃下进行4小时。镀液中加入氨水作为缓冲液，以调节镀液的酸碱度。然后将制备的镍包覆多壁碳纳米管复合粉末(ni-cnts)洗涤并在真空干燥箱中100℃保温12h。所得干燥的镍包覆多壁碳纳米管复合粉末中，镍的含量为45wt.％。化学镀镍过程，没有先进行60℃/10分钟的预处理，导致镀镍的量大幅降低，cnts没有被完全包覆。

将2.0wt.％ni-cnts和rené104粉末一起球磨混粉，球磨参数为：球料比5∶1，转速为200r/min，时间10h，无水乙醇作为球磨介质。其中rené104镍基高温合金粉末粒径为15～53μm，d10为21.8μm，d50为38.3μm，d90为59.8μm。

球磨处理后，ni-cnts结构破坏、变短，且部分团聚。

sps参数为：直径为40mm的石墨磨具，升温速率为100℃/min，降温速率为100℃/min，烧结压力40mpa，烧结温度1100℃，保温时间10min。

sps制备的镀镍碳纳米管增强rené104镍基高温合金复合材料块体的致密度为99.2％，显微硬度和抗拉强度分别为563hv0.2和1716mpa。依据hb5258-83测试材料的高温氧化性能，在空气中经800℃等温氧化125h后，氧化层厚度为3.0μm左右，氧化增重为1.3mg/cm²。

对比例七：

碳纳米管(cnts)增强rené104镍基高温合金复合材料的成形示意图如图1所示。首先对原始多壁碳纳米管分别进行化学镀表面改性，然后通过球磨混粉和sps成形。

cnts化学镀镍的具体步骤：多壁碳纳米管在浓硝酸中浸泡24h，过滤并用去离子水洗涤至中性。将纯化的多壁碳纳米管在30℃的水溶液(0.1m氯化锡/0.1m盐酸)中磁力搅拌35分钟后，超声振荡10分钟进行敏化。用去离子水洗涤后，将敏化的多壁碳纳米管浸入水溶液(0.0014m氯化钯和0.25m盐酸)中，在30℃下活化24小时。洗涤后，将活化的多壁碳纳米管放入化学镀溶液中。

化学镀在60℃下进行10min。镀液中加入氨水作为缓冲液，以调节镀液的酸碱度。然后将制备的镍包覆多壁碳纳米管复合粉末(ni-cnts)洗涤并在真空干燥箱中100℃保温12h。所得干燥的镍包覆多壁碳纳米管复合粉末中，镍的含量为18wt.％。化学镀镍过程，只进行60℃/10分钟的预处理，导致镀镍的量大幅降低，cnts没有被完全包覆。

将2.0wt.％ni-cnts和rené104粉末一起球磨混粉，球磨参数为：球料比5∶1，转速为200r/min，时间10h，无水乙醇作为球磨介质。其中rené104镍基高温合金粉末粒径为15～53μm，d10为21.8μm，d50为38.3μm，d90为59.8μm。

球磨处理后，ni-cnts结构破坏、变短，且发生明显团聚。

sps参数为：直径为40mm的石墨磨具，升温速率为100℃/min，降温速率为100℃/min，烧结压力40mpa，烧结温度1100℃，保温时间10min。

sps制备的镀镍碳纳米管增强rené104镍基高温合金复合材料块体的致密度为99.1％，显微硬度和抗拉强度分别为583hv0.2和1635mpa。依据hb5258-83测试材料的高温氧化性能，在空气中经800℃等温氧化125h后，氧化层厚度为3.4μm左右，氧化增重为1.5mg/cm²。