1.本发明属于材料科学领域，尤其涉及纳米颗粒制备，具体涉及铜纳米颗粒的制备及得到的铜纳米颗粒及其应用。
背景技术：
2.纳米材料在催化、医疗、材料和传感器领域有着广泛的应用。纳米金属颗粒可以将纳米材料的特性与金属的特性结合起来，具有众多的优点，诸如粒径小、比表面积大、催化效率高等，在工业生产和科学研究领域具有独特的光学、电学和催化性能。
3.金属铜纳米颗粒在冶金和石油化工中是优良的催化材料，在工业应用和科学研究领域具有重要的应用价值，例如在高分子聚合物的氢化和脱氢反应中，纳米铜颗粒催化剂有着很高的活性和选择性；铜纳米颗粒还可以应用于净化汽车尾气的三元催化剂中，可以部分替代贵金属铂，将一氧化碳转化成二氧化碳，一氧化氮转化成二氧化氮，表现出了很好的催化活性和选择性。
4.目前，制备金属纳米颗粒最常用的方法是化学还原法，化学还原法的本质就是在还原剂使用的前提下，有效还原前驱体金属离子生成金属纳米颗粒，这种方法优点是操作简单，成本不高，缺点是反应体系引入了新的化学试剂，处理过程会变得复杂，而且不利于低碳环保。
5.中国专利cn105328206a公开了一种油相化学还原制备铜纳米线的方法，包括：将还原性有机溶剂、阳离子型表面活性剂、无机盐催化剂和铜源混合，得到混合液a；在惰性气氛保护条件下，将混合液a在40～100℃加热搅拌至所有固体试剂完全溶解，得到溶液b；将溶液b升温至170～200℃并保温，得到悬浊液c；悬浊液c自然冷却至室温，离心，取底部沉淀用有机溶剂离心洗涤，洗涤后得到的红色沉淀即为铜纳米线。该方法采用的原料较多，而且步骤繁杂。
6.中国专利cn103194616a公开了一种制备铜纳米晶的方法，将氧化铜粉末、橄榄油装入容器中混合搅拌，在氮气保护下加热，至黑色混合溶液转变为棕红色浑浊溶液，形成单质铜纳米晶；用甲醇和丙酮混合溶液洗涤样品，得到单分散的铜纳米晶。本发明通过改变反应参数可以得到不同形貌和尺寸的铜纳米晶；该方法采用大量的有机溶剂，不利于低碳环保。
技术实现要素：
7.为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种采用低温等离子体放电方法还原制备铜金属纳米颗粒的方法及得到的铜纳米颗粒及其应用，该方法操作简便、快捷、低碳环保，所制得的纳米金属颗粒纯度高，粒径小，分散度高。
8.(1)一种制备铜纳米颗粒的方法，包括：
9.1)将铜盐溶液与助剂混合；
10.2)在等离子体放电条件下对混合后的溶液进行处理，得到铜纳米颗粒。
11.(2)根据上述(1)所述的方法，其中，
12.所述铜盐选自氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的至少一种。
13.(3)根据上述(2)所述的方法，其中，所述铜盐溶液为铜盐水溶液；
14.在所述铜盐水溶液中，铜盐的浓度为0.05～0.2wt％，优选为0.08～0.15wt％。
15.(4)根据上述(1)所述的方法，其中，所述助剂为高氯酸。
16.(5)根据上述(1)所述的方法，其中，所述助剂与所述铜盐溶液的体积用量比为(0.01～0.3):(1～8)；
17.优选为(0.02～0.2):(2～6)，更优选为(0.05～0.1):(3～5)。
18.(6)根据上述(1)所述的方法，其中，采用的等离子体放电气体选自氩气、空气和氮气中的至少一种，优选为氩气。
19.(7)根据上述(1)所述的方法，其中，采用的等离子体放电气体的放电形式为辉光放电、介质阻挡放电或电晕放电，优先辉光放电。
20.(8)根据上述(1)所述的方法，其中，控制等离子体放电的压力为常压。
21.(9)根据上述(1)所述的方法，其中，于150-550v的交流电下进行等离子体放电，
22.优选为200～500v的交流电下进行等离子体放电。
23.(10)根据上述(1)所述的方法，其中，所述处理进行2～30min，优选为3～20min，更优选为5～15min。
24.(11)根据上述(1)～(10)之一所述的方法，其中，所述铜盐溶液中含有有机物。
25.(12)根据上述(11)所述的方法，其中，所述铜盐溶液为铜盐废水，优选为含有有机物的铜盐废水。
26.(13)利用上述(1)～(12)之一所述方法得到的铜纳米颗粒，其粒径为4～20nm。
27.(14)根据上述(1)～(12)之一所述铜纳米颗粒的制备方法在利用铜盐废水回收铜纳米颗粒中的应用。
具体实施方式
28.下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
29.本发明的目的之一在于提供一种制备铜纳米颗粒的方法，包括：
30.(1)将铜盐溶液与助剂混合；
31.(2)在等离子体放电条件下对混合后的溶液进行处理，得到铜纳米颗粒。
32.在一种优选的实施方式中，所述铜盐选自氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的至少一种。
33.在进一步优选的实施方式中，所述铜盐溶液为铜盐水溶液，在所述铜盐水溶液中，铜盐的浓度为0.05～0.2wt％，优选为0.08～0.15wt％。
34.在一种优选的实施方式中，所述铜盐溶液中含有有机物，例如有机磷。
35.在进一步优选的实施方式中，在所述铜盐溶液中。
36.在更进一步优选的实施方式中，所述铜盐溶液为铜盐废水，优选为含有有机物的铜盐废水。
37.其中，所述有机物为存在于铜盐溶液中的有机杂质。在现有技术中，很多应用中都会产生含铜盐的废水，其中一般都会含有有机杂质，但是有机杂质的存在会影响铜盐在废
水中的溶解性或分散性，进而影响铜纳米颗粒的还原过程、以及得到的铜纳米颗粒的性能。因此，由于铜盐废水本身的一些缺陷导致对其的再利用比较困难，尤其是利用其制备铜纳米颗粒在现有技术中还未有报道。
38.但是，发明人在大量的实验后意外地发现，在向铜盐废水中加入非常少量的高氯酸后再进行等离子体放电处理可以得到性能非常优异的铜纳米颗粒，而且产量得到提高。
39.在本发明中，所述铜盐废水还可以是含铜电镀废水。在所述铜盐废水中还任选地可能含有其它杂质，例如铁盐、镍盐等。但是，在等离子体放电条件下铁盐和镍盐不会被还原，因此，不会影响产品铜纳米颗粒的纯度。
40.在一种优选的实施方式中，所述助剂为高氯酸。
41.在进一步优选的实施方式中，所述助剂与所述铜盐溶液的体积用量比为(0.01～0.3):(1～8)。
42.在更进一步优选的实施方式中，所述助剂与所述铜盐溶液的体积用量比为(0.02～0.2):(2～6)，优选为(0.05～0.1):(3～5)。
43.例如，所述助剂与所述铜盐溶液的体积用量比为(0.01～0.3):5，优选为(0.02～0.2):5，更优选为(0.05～0.1):5，具体例如，基于3～5ml(例如5ml)所述铜盐溶液，高氯酸的用量为0.05～0.1ml。
44.发明人经过大量实验后发现，当体系中加有高氯酸时，可以明显促进等离子体放电条件下还原反应的进行，提高铜纳米颗粒的产量，并得到粒径更小的纳米颗粒。尤其是在对铜盐废水处理时，加入高氯酸后实验效果得到明显提高。至于原理目前还不太清楚，但是猜测可能原因有：当铜盐废水中含有有机杂质时，高氯酸可以破坏有机杂质使铜离子被更有效地释放。
45.在一种优选的实施方式中，在步骤(2)中，采用的等离子体放电气体选自氩气、空气和氮气中的至少一种，优选为氩气。
46.其中，所述等离子体放电气体为能够在高压下产生带正负离子的气体等离子体。所述等离子体放电气体包括惰性气体、氮气和空气中的一种或多种，优选惰性气体，更优选氩气。本发明的发明人研究发现，与氮气和空气相比，惰性气体的选择性和效率更高，原因是：惰性气体，如氩气，其第一电离点位较高，形成的氩负离子作为富电子物质存在，能够提供高能量作用于铜离子还原成铜纳米颗粒，最终使得氩负离子成为氩气。
47.在进一步优选的实施方式中，在步骤(2)中，采用的等离子体放电气体的放电形式为辉光放电、介质阻挡放电或电晕放电，优先辉光放电。
48.在一种优选的实施方式中，在步骤(2)中，控制等离子体放电的压力为常压。
49.在一种优选的实施方式中，在步骤(2)中，于150-550v的交流电下进行等离子体放电，优选为200～500v的交流电下进行等离子体放电。
50.其中，本发明所述方法主要控制放电电压(交流电电压)在一合理的范围内，因为放电电压太低会导致还原反应较弱，放电电压太高对设备以及接地环境等要求较高，实际应用中难以满足这种要求。
51.在一种优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述处理进行2～30min，优选为3～20min，更优选为5～15min。
52.在现有技术中，采用等离子体放电方法制备纳米颗粒存在电压较高、气体压力较
低、还原反应时间长以及得到的纳米颗粒的粒径较大的缺点；
53.但是在本发明的体系下可以实现在放电电压较低、常温常压、较短的还原反应时间下制备得到铜纳米颗粒；同时，制得的铜金属纳米颗粒粒径小，纯度高。
54.本发明目的之二在于提供一种利用本发明目的之一所述方法得到的铜纳米颗粒，其粒径为4～20nm。
55.本发明目的之二在于提供本发明目的之一所述铜纳米颗粒的制备方法在利用铜盐废水回收铜纳米颗粒中的应用。
56.在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
57.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
58.(1)本发明涉及的辉光放电等离子体法制备的铜纳米金属颗粒是通过等离子体放电气体中大量的高能电子直接还原得到的，具有反应速度快、粒径小、性能好等优点。
59.(2)本发明采用的还原制备的铜纳米金属颗粒的方法反应条件简便，可在常温常压下进行，不引入新的还原剂，因此对环境友好。
60.(3)本发明所采用的等离子体中含有大量电子，使得铜金属离子很容易被还原，形成了均匀的粒径细小的晶粒，粒径在4～20nm范围内。
61.实施例
62.下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
63.另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
64.此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
65.实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。其中，采用的高氯酸的浓度为72％，浓盐酸的浓度为37％。
66.实施例和对比例中采用的模拟铜盐废水的制备如下：
67.(1)取含铑废液经处理去除其中的铑，得到含有fe、ni和有机杂质的模拟废液；
68.(2)向所述模拟废液中实施例对比例中相应的铜盐，得到铜盐废水。
69.其中，所述含铑废液来源于大庆石化丙烯制丁辛醇低压羰基合成装置含铑废料(其催化剂采用的是铑磷络合催化剂，即以铑原子为金属中心、有机磷为配位体的络合物)。
70.对含铑废液去除铑的操作如下：将大庆石化丁辛醇装置中的含铑废料500g于280℃下减压蒸馏、于800℃下焙烧、氢气气氛下800℃加氢还原后，采用盐酸溶解2h、依次采用
lx-110阳离子交换树脂和lsd-396阳离子交换树脂的层析柱进行离子交换后得到的溶液。
71.【实施例1】
72.取上述自制的含有fe、ni和有机杂质的模拟废液，向其中加入cucl2，得到铜盐浓度为0.05wt％的模拟铜盐废水；
73.取5ml所述模拟铜盐废水中加入0.05ml的高氯酸，得到混合溶液，将所述混合溶液置于真空室内放电管两个电极板之间，密闭，将真空室抽真空，然后充入氩气作为放电气体，常压，在电极上施加150v的交流电压，采用辉光放电等离子体还原cucl2，还原时间3min，制备出纳米铜金属颗粒，其粒径为4-20nm。
74.【实施例2】
75.取上述自制的含有fe、ni和有机杂质的模拟废液，向其中加入cuso4，得到铜盐浓度为0.1wt％的模拟铜盐废水；
76.取5ml所述模拟铜盐废水并向其中加入0.1ml的高氯酸，得到混合溶液，将所述混合溶液置于真空室内放电管两个电极板之间，密闭，将真空室抽真空，然后充入空气作为放电气体，常压，在电极上施加550v的交流电压，采用辉光放电等离子体还原cuso4，还原时间15min，制备出纳米铜粒子，其粒径为8-20nm。
77.【实施例3】
78.取自制的含有fe、ni和有机杂质的模拟废液，向其中加入cucl2，得到铜盐浓度为0.2wt％的模拟铜盐废水；
79.取5ml所述模拟铜盐废水并向其中加入0.08ml的高氯酸，得到混合溶液，将所述混合溶液置于真空室内放电管两个电极板之间，密闭，将真空室抽真空，然后充入氮气作为放电气体，常压，在电极上施加400v的交流电压，采用辉光放电等离子体还原cucl2，还原时间5min，制备出纳米铜粒子，其粒径为5-20nm。
80.【实施例4】
81.取自制的含有fe、ni和有机杂质的模拟废液，向其中加入cu(no3)2，得到铜盐浓度为0.15wt％的模拟铜盐废水；
82.取5ml所述模拟铜盐废水并向其中加入0.17ml的高氯酸，得到混合溶液，将所述混合溶液置于真空室内放电管两个电极板之间，密闭，将真空室抽真空，然后充入氩气作为放电气体，常压，在电极上施加350v的交流电压，采用辉光放电等离子体还原cu(no3)2，还原时间10min，制备出纳米铜粒子，其粒径为5-20nm。
83.【实施例5】
84.取自制的含有fe、ni和有机杂质的模拟废液，向其中加入cucl2，得到铜盐浓度为0.05wt％的模拟铜盐废水；
85.取5ml所述模拟铜盐废水并向其中加入0.1ml的高氯酸，得到混合溶液，将所述混合溶液置于真空室内放电管两个电极板之间，密闭，将真空室抽真空，然后充入空气作为放电气体，常压，在电极上施加500v的交流电压，采用辉光放电等离子体还原cucl2，还原时间20min，制备出纳米铜粒子，其粒径为4-20nm。
86.【对比例1】
87.重复实施例1的过程，区别在于：不添加高氯酸。
88.取自制的含有fe、ni和有机杂质的模拟废液，向其中加入cucl2，得到铜盐浓度为
0.05wt％的模拟铜盐废水；
89.取5ml所述模拟铜盐废水置于真空室内放电管两个电极板之间，密闭，将真空室抽真空，然后充入氩气作为放电气体，常压，在电极上施加150v的交流电压，采用辉光放电等离子体还原cucl2，还原时间3min，制备出纳米铜金属颗粒，其粒径为10-30nm。
90.【对比例2】
91.重复实施例1的过程，区别在于：添加的高氯酸较多。
92.取自制的含有fe、ni和有机杂质的模拟废液，向其中加入cucl2，得到铜盐浓度为0.05wt％的模拟铜盐废水；
93.取5ml所述模拟铜盐废水中加入1ml的高氯酸，得到混合溶液，将所述混合溶液置于真空室内放电管两个电极板之间，密闭，将真空室抽真空，然后充入氩气作为放电气体，常压，在电极上施加150v的交流电压，采用辉光放电等离子体还原cucl2，还原时间3min，制备出纳米铜金属颗粒，其粒径为8-20nm。
94.【对比例3】
95.重复实施例1的过程，区别在于：采用等量的浓盐酸替换高氯酸。
96.取5ml自制的含有fe、ni和有机杂质的模拟废液，向其中cucl2，得到0.05wt％的模拟铜盐废水；
97.向所述模拟铜盐废水中加入0.05ml的浓盐酸，得到混合溶液，将所述混合溶液置于真空室内放电管两个电极板之间，密闭，将真空室抽真空，然后充入氩气作为放电气体，常压，在电极上施加150v的交流电压，采用辉光放电等离子体还原cucl2，还原时间3min，制备出纳米铜金属颗粒，其粒径为8-30nm。