一种废旧锂离子电池正极材料回收方法与流程

本发明涉及锂离子电池回收技术领域，特别是涉及一种废旧锂离子电池正极材料回收方法。

背景技术：

随着锂离子电池的应用越来越广泛，以及电动汽车的普及，废旧锂电池的数量也迅速增加。对废旧锂离子电池进行回收，一是防止大量可进行资源化利用的镍钴锰锂等有价金属资源的流失，缓解资源紧张，促进锂电池行业的可持续发展，二是降低废旧锂离子电池对环境的污染。

现有技术中对锂离子电池正极材料进行回收的工艺主要有湿法冶金工艺和火法冶金工艺。其中，湿法冶金工艺主要是利用酸碱性溶液将金属离子从电极材料浸出到溶液中，再通过离子交换、沉淀、萃取等手段将金属离子以盐、氧化物等形式从浸出液中回收，在湿法回收的过程中，需要使用大量的酸液、碱液和有机溶剂，三废产量非常大，容易对环境造成二次污染，同时工艺繁琐、效率低，成本高，经济效益很低；火法冶金工艺是采用高温对电池材料进行处理，使其中的有机物氧化分解，金属元素转变成氧化物，其工艺流程相对简单，但无法实现有价金属的选择性回收。

然而，由于锂离子电池的二次污染和高成本，废旧锂离子电池的回收利用技术尚未得到广泛应用，因此，如何提供一种工艺简单、回收率高、适合规模化的废旧锂离子电池的镍钴锰与锂的分离回收方法，是本领域研发技术人员急需解决的问题。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明主要目的是提供一种废旧锂离子电池正极材料回收方法，该方法采用火法-湿法冶金联用对镍钴锰与锂分别回收，具有回收效率高、工艺简单、适合规模化应用等优点。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种废旧锂离子电池正极材料回收方法，包括以下步骤：

s1、将废旧锂离子电池进行预处理得到正极材料；

s2、将正极材料与石墨粉混合后，在惰性气氛中进行加热还原反应，得到固体产物；

s3、将固体产物进行筛分，分别得到炉渣粉末和金属合金；

s4、将炉渣粉末加酸溶解，过滤得到锂盐溶液；

s5、在锂盐溶液中加入碱试剂调节ph7-11，然后加入碳酸盐进行沉淀，得到碳酸锂沉淀。

优选的，s1中所述预处理包括对废旧锂离子电池的拆解分离得到正极材料。

优选的，s1中所述预处理包括对所述正极材料进行热处理，以除去附着在正极材料上的粘结剂以及残留的电解液等。

优选的，所述热处理为在惰性气氛中，300-500℃条件下加热2-4h，优选为在400℃条件下加热2h。

优选的，所述惰性气氛包括氮气、氩气等中的至少一种。

优选的，所述热处理产生的废气可用活性剂吸收处理；所述活性剂包括活性炭、硅胶、沸石、矿物黏土、活性氧化铝等中的至少一种。

优选的，所述热处理后对所述正极材料进行粉碎、筛分，以回收集流体铝箔。

优选的，s1中所述正极材料的活性物质包括licoo2、linio2、limno2、linixmn1-xo2(0<x<1)、linixcoymn1-x-yo2(0<x、y<1)等中至少一种。

优选的，s2中所述混合可采用球磨混合。

优选的，所述球磨的转速为300-600r/min；所述球磨的时间为60-120min；所述球磨的球料质量比为15:1-20:1；所述球磨用的磨球为直径为1-4cm的氧化锆球或氧化铝球。

优选的，s2中所述石墨粉的加入量为所述石墨粉与所述正极材料的活性物质反应当量的1.02-1.08倍。

优选的，s2中所述惰性气氛包括氮气、氩气等中的至少一种。

优选的，s2中加热还原反应为在1400-1600℃条件下反应3-5h，优选在1500℃条件下反应3h。

优选的，s2中所述加热还原反应的升温速为10-15℃/min。

优选的，s2中所述加热还原反应后可自然冷却到室温；更优选的，可以采用程序性降温，即以1℃/min的降温速率进行降温。

优选的，s2中所述石墨粉为高纯度石墨粉。

优选的，s2中加热还原反应还会有co气体生成，可采用气体回收系统对co进行回收利用。

优选的，s3中所述筛分可采用振动筛进行筛分。

优选的，s4中所述酸可包括盐酸、硫酸、硝酸等中的至少一种。

优选的，s4中所述酸浓度为0.1-1mol/l。

优选的，s4中所述炉渣粉末与酸溶液的固液比为1:5-1:20。

优选的，s5中所述碱试剂可包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等中的至少一种。

优选的，s5中所述碳酸盐可包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵等中的至少一种。

优选的，s5中所述碳酸盐的加入量为co3^2-与所述锂盐溶液中的li⁺反应当量的1-1.05倍。

优选的，s5中所述沉淀后可在60-100℃条件下陈化0.5-3h。

优选的，s5中得到的碳酸锂沉淀可用水进行洗涤。

相比于现有技术，本发明具有如下优点和技术效果：

(1)本发明对废旧锂电池正极材料中的有价金属进行回收，并实现了镍钴锰等金属与锂的高效分离，其中镍钴锰等金属的回收率大于99％，锂金属回收率大于95％，该方法具有工艺简单、回收效率高、适合规模化应用等优点。

(2)本发明提供的回收方法可兼容现行工业设备，如交流电弧炉和直流电弧炉。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例1废旧锂离子电池正极材料回收方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式和具体实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。如无特别说明，本发明中所有原料和试剂均为市购常规的原料、试剂。

s1、废旧锂离子电池的预处理

锂离子电池主要由负极片、隔膜、正极片组成，其中正极片以铝箔为集流体，两边均涂覆着正极材料(活性材料+导电剂+粘结剂pvdf)，对废旧锂离子电池正极材料的有价金属进行回收必须对锂离子电池进行预处理得到正极材料。

在其中一个实施方式中，所述预处理包括对废旧锂离子电池进行深度放电。由于废旧锂离子电池中通常有残存电量，可能会在拆解、破碎过程中急剧释放而导致燃烧、爆炸等，因此需对废旧锂离子电池进行深度放电以提高回收过程的安全性。在其中一个实施方式中，所述深度放电可采用低温冷冻法，即将废旧锂离子电池置于极低温度下冷冻使其失活后进行拆解，具体的，可将将废旧锂离子电池置于液氮中使其失活后进行拆解。在另外一个实施方式中，采用充放电设备对废旧锂离子电池进行放电，然后放入氯化钠盐溶液中使正负极短路从而完成深度放电。

在其中一个实施例中，所述预处理包括对所述正极材料进行热处理；所述热处理为在惰性气氛中，300-500℃条件下加热2-4h，优选为在400℃条件下加热2h；所述惰性气氛包括氮气、氩气等中的至少一种。因为pvdf自身具有热分解性能，在300-500℃℃便可分解，因此进行热处理可以除去正极材料中附着的粘结剂和少量残留的电解液，从而达到活性物质与集流体铝箔的分离。

更进一步的，为了防止挥发的粘结剂等对空气产生污染，在其中一个实施例中采用活性剂对所述热处理产生的废气其进行吸收。所述活性剂包括活性炭、硅胶、沸石、矿物黏土、活性氧化铝等中的至少一种。

在其中一个实施方式中，所述热处理后对所述正极材料进行粉碎、筛分，以除去集流体铝箔。在进行热处理后，粘结剂挥发，所述正极材料从集流体铝箔上脱落，从而可采用粉碎筛分的方式对其进行分离，并回收集流体铝箔。

在其中一个实施方式中，所述正极材料的活性物质包括licoo2、linio2、limno2、linixmn1-xo2(0<x<1)、linixcoymn1-x-yo2(0<x、y<1)等中至少一种。

s2、正极材料的加热还原反应

本发明采用高温加热还原反应对正极材料中的镍钴锰与锂进行分离，在该还原反应过程中，镍钴锰等金属元素被还原成金属单质，形成合金，而锂元素性质极其活泼，在该还原反应中不能还原为单质或合金，只能以氧化物状态存在，从而实现了镍钴锰与锂的分离，其还原反应的反应式为：

其中，m＝ni、mn或co等。

在其中一个实施方式中，所述加热还原反应在惰性气氛下进行，所述惰性气氛包括氮气、氩气等中的至少一种。空气中的氧气如果未被屏蔽会参与加热还原反应，如本发明中采用的还原剂为石墨粉，在高温条件下会与氧气燃烧生成二氧化碳，因此在惰性气氛下进行，避免石墨粉的氧化燃烧，同时有氧与无氧条件下，各化学物质产生的化学反应并不相同，对最终的镍钴锰与锂的回收效率有显著影响。

在其中一个实施方式中，采用球磨混合将正极材料和石墨粉完全混合。所述球磨的转速为300-600r/min；所述球磨的时间为60-120min；所述球磨的球料质量比为15：1-20：1；所述球磨用的磨球为直径为1-4cm的氧化锆球或氧化铝球。

在其中一个实施方式中，所述加热还原反应为在1400-1600℃条件下反应3-5h，优选在1500℃条件下反应3h。在该条件下，正极材料的活性物质能够与石墨粉充分进行还原反应，镍钴锰等金属的回收效率显著提高。

在其中一个实施方式中，采用气体回收系统对所述加热还原反应中生成的co气体进行回收，co是金属冶炼常用的还原剂，在高温条件下可以将许多金属氧化物还原成金属单质。进一步的，为了提高经济效益，回收的co气体可用于正极材料的加热还原反应。

s3、将固体产物进行筛分，分别得到炉渣粉末和金属合金；

在一种实施例中，所述筛分可采用振动筛进行筛分。在s2步骤中，正极材料经过加热还原反应后，镍钴锰等金属元素被还原，形成块状金属合金，而锂元素形成了氧化物，与多余的石墨粉形成了粉末状的炉渣，因此可以直接进行筛分，以分离镍钴锰金属合金和炉渣。

s4、锂盐溶液的制取

炉渣粉末为锂氧化物与石墨粉的混合物，锂氧化物易溶于酸，因此本发明采用酸将锂氧化物溶解生成锂盐溶液，然后过滤，从而将石墨粉分离。

在其中一个实施方式中，所述酸可包括盐酸、硫酸、硝酸等中的至少一种；所述酸浓度为0.1-1mol/l。其中，生成的氯化锂、硫酸锂、硝酸锂均能溶于水形成锂盐溶液。

在其中一个实施方式中，所述炉渣粉末与酸溶液的固液比为1:5-1:20。

s5、碳酸盐的制取

在锂盐溶液中加入碱试剂调节ph7-11，一是为了中和多余的酸，为下一步加入碳酸盐做准备，二是为了将锂盐溶液中的杂质金属离子如al³⁺、cu²⁺、ca²⁺、fe³⁺、fe²⁺、zn²⁺、cd²⁺等以氢氧化物的形式沉淀出来，从而提高最终生成的碳酸锂沉淀的纯度。在其中一个实施例中，所述碱试剂可包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等中的至少一种；优选的，所述碱试剂可为氢氧化钠。氢氧化钠俗称烧碱、苛性钠、火碱，是常用的化工产品，具有价廉易得的特点。

本发明采用碳酸盐对锂盐溶液进行沉淀，生成碳酸锂沉淀。在其中一个实施例中，所述碳酸盐可包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵等中的至少一种；所述碳酸盐的加入量为co3^2-与所述锂盐溶液中的li⁺反应当量的1-1.05倍。

进一步的，为了提高碳酸锂的沉淀效率，所述沉淀后在60-100℃条件下陈化0.5-3h，碳酸锂在热水中的溶解度较小，因此提高反应体系的温度可以提高碳酸锂的沉淀效率，同时进行陈化一是可减少碳酸锂中包藏的杂质，提高碳酸锂沉淀的纯度，二是能够让碳酸锂沉淀晶体生长，增大晶体粒径，并使其粒径分布比较均匀。

在其中一个实施方式中，得到的碳酸锂沉淀可用水进行洗涤，洗涤后的碳酸锂沉淀可作为产品出售。

以下是具体实施例，对本发明废旧锂离子电池正极材料回收方法进一步说明，其中实施例所采用废旧锂离子电池正极材料中li的含量为8.2％，ni的含量为19.5％，co的含量为20.4％，mn的含量为19.6％。

实施例1

s1、将废旧锂离子电池进行深度放电、拆解分离得到正极片，在氩气气氛中，在400℃条件下加热2h，然后粉碎、筛分，除去集流体铝箔得到正极材料；

s2、将正极材料与石墨粉在400r/min转速下球磨80min(控制石墨粉的加入量为石墨粉与正极材料的活性物质反应当量的1.05倍)，在氩气气氛中以15℃/min的升温速率加热至1600℃，并在该条件下反应3h，自然冷却到室温，得到co气体和固体产物；

s3、采用振动筛对固体产物进行筛分，分别得到炉渣粉末和金属合金；

s4、将炉渣粉末加0.5mol/l的盐酸溶解(固液比1:10)，过滤得到锂盐溶液；

s5、在锂盐溶液中加入氢氧化钠调节ph8，然后加入碳酸钠进行沉淀(控制碳酸盐的加入量为co3^2-与锂盐溶液中的li⁺反应当量的1.05倍)，沉淀后在60℃条件下陈化2h，得到碳酸锂沉淀。

如图1为实施例1的工艺流程图。

实施例2

s1、将废旧锂离子电池进行深度放电、拆解分离得到正极片，在氩气气氛中，在450下加热1h，然后粉碎、筛分，除去集流体铝箔得到正极材料；

s2、将正极材料与石墨粉300r/min转速下球磨120min(控制石墨粉的加入量为石墨粉与正极材料的活性物质反应当量的1.02倍)，在氩气气氛中以10℃/min的升温速率加热至1400℃，并在该条件下反应3.5h，得到co气体和固体产物，并采用气体回收装置对co气体进行回收；

s3、采用振动筛对固体产物进行筛分，分别得到炉渣粉末和金属合金；

s4、将炉渣粉末加0.1mol/l的盐酸溶解(固液比1:20)，过滤得到锂盐溶液；

s5、在锂盐溶液中加入氢氧化钠调节ph9，然后加入碳酸钠进行沉淀(控制碳酸盐的加入量为co3^2-与锂盐溶液中的li⁺反应当量的1.05倍)，沉淀后在80℃条件下陈化1h，得到碳酸锂沉淀。

实施例3

s1、将废旧锂离子电池进行深度放电、拆解分离得到正极片，在氩气气氛中，在350℃条件下加热3h，然后粉碎、筛分，除去集流体铝箔得到正极材料；

s2、将正极材料与石墨粉600r/min转速下球磨60min(控制石墨粉的加入量为石墨粉与正极材料的活性物质反应当量的1.08倍)，在氩气气氛中以15℃/min的升温速率加热至1550℃，并在该条件下反应4h，得到co气体和固体产物，并采用气体回收装置对co气体进行回收；

s3、采用振动筛对固体产物进行筛分，分别得到炉渣粉末和金属合金；

s4、将炉渣粉末加0.5mol/l的盐酸溶解(固液比1:10)，过滤得到锂盐溶液；

s5、在锂盐溶液中加入氢氧化钠调节ph10，然后加入碳酸钠进行沉淀(控制碳酸盐的加入量为co3^2-与锂盐溶液中的li⁺反应当量的1倍)，沉淀后在60℃条件下陈化2h，得到碳酸锂沉淀。

实施例4

s1、将废旧锂离子电池进行深度放电、拆解分离得到正极片，在氩气气氛中，在500℃条件下加热1.5h，然后粉碎、筛分，除去集流体铝箔得到正极材料；

s2、将正极材料与石墨粉400r/min转速下球磨100min(控制石墨粉的加入量为石墨粉与正极材料的活性物质反应当量的1.03倍)，在氩气气氛中以15℃/min的升温速率加热至1500℃，并在该条件下反应3h，得到co气体和固体产物，并采用气体回收装置对co气体进行回收；

s3、采用振动筛对固体产物进行筛分，分别得到炉渣粉末和金属合金；

s4、将炉渣粉末加1mol/l的盐酸溶解(固液比1:5)，过滤得到锂盐溶液；

s5、在锂盐溶液中加入氢氧化钠调节ph11，然后加入碳酸钠进行沉淀(控制碳酸盐的加入量为co3^2-与锂盐溶液中的li⁺反应当量的1.03倍)，沉淀后在100℃条件下陈化0.5h，得到碳酸锂沉淀。

对比例1

s1、将废旧锂离子电池进行深度放电、拆解分离得到正极片，在氩气气氛中，在400℃条件下加热2h，然后粉碎、筛分，除去集流体铝箔得到正极材料；

s2、将正极材料与石墨粉混合后(控制石墨粉的加入量为石墨粉与正极材料的活性物质反应当量的1.05倍)，以15℃/min的升温速率加热至1600℃，并在该条件下反应1.5h，得到固体产物；

s3、采用振动筛对固体产物进行筛分，分别得到炉渣粉末和金属合金；

s4、将炉渣粉末加0.5mol/l的盐酸溶解(固液比1:10)，过滤得到锂盐溶液；

s5、在锂盐溶液中加入氢氧化钠调节ph8，然后加入碳酸钠进行沉淀(控制碳酸盐的加入量为co3^2-与锂盐溶液中的li⁺反应当量的1.05倍)，沉淀后在60℃条件下陈化2h，得到碳酸锂沉淀。

对比例2

s1、将废旧锂离子电池进行深度放电、拆解分离得到正极片，在氩气气氛中，在400℃条件下加热2h，然后粉碎、筛分，除去集流体铝箔得到正极材料；

s2、将正极材料与石墨粉混合后(控制石墨粉的加入量为石墨粉与正极材料的活性物质反应当量的0.9倍)，在氩气气氛中以15℃/min的升温速率加热至1600℃，并在该条件下反应3h，得到co气体和固体产物；

s3、采用振动筛对固体产物进行筛分，分别得到炉渣粉末和金属合金；

s4、将炉渣粉末加0.5mol/l的盐酸溶解(固液比1:10)，过滤得到锂盐溶液；

s5、在锂盐溶液中加入氢氧化钠调节ph8，然后加入碳酸钠进行沉淀(控制碳酸盐的加入量为co3^2-与锂盐溶液中的li⁺反应当量的0.9倍)，沉淀后在60℃条件下陈化2h，得到碳酸锂沉淀。

对实施例1-4和对比例1-2制备得到金属合金和碳酸锂沉淀中ni、co、mn、li进行含量测定，计算ni、co、mn、li的回收率，结果如表1。

表1ni、co、mn、li的回收率

由表1数据可看出，本发明提供的废旧锂离子电池正极材料回收方法中，对镍钴锰的回收率可达到99％以上，锂的回收率可达到95％以上，对比例1与实施例1相比，加热还原反应的条件不同(对比例1不在惰性气氛条件下进行，同时加热还原反应时间为1.5h)，由数据可看出，在加热还原反应的条件不同对镍钴锰与锂的回收效率有显著影响，一是有氧与无氧条件下，各化学物质产生的化学反应并不相同，二是加热还原反应的时间与正极材料中各物质是否充分反应显著相关，三是石墨粉和正极材料混合程度与正极材料中各物质是否充分反应显著相关，最终表现为实施例1与对比例1各元素的回收率有显著差别。对比例2与实施例1相比，其石墨粉的加入量不同，石墨粉的加入量与加热还原反应是否充分直接相关，当作为还原剂的石墨粉的加入量不足时，正极材料的活性物质部分未被还原，直接导致金属合金生成量降低，当加热还原反应充分进行时生成氧化锂，其容易与酸进行反应，而反应不充分时正极材料活性物质如limo2(m为ni、co、mn)则对酸浸取锂的条件更加苛刻，同时会影响最终生成的碳酸锂沉淀的纯度。

上述实施例为本发明探索的最优实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。