一种提高MOCVD外延薄膜质量的优化生长方法

本发明涉及半导体薄膜材料技术领域，主要是设计一种mocvd外延薄膜质量的优化生长方法。

背景技术：

iii-v氮化物材料的研究与应用是当今世界半导体领域的前沿和热点，而iii-v氮化物材料中最典型的代表就是gan材料。gan材料由于其禁带宽度大、化学性质稳定、电子迁移率高以及导热性能良好等特性，能够被广泛地应用于光电半导体、高迁移率半导体等器件制备中。

目前市场上常用的衬底材料有蓝宝石、sic、si、aln等。目前使用最广泛和技术最成熟的是蓝宝石衬底，然而蓝宝石衬底散热性差，大尺寸生长gan薄膜较为困难，且成本偏高。sic衬底各方面性质都和gan材料很匹配，但是sic衬底成本过高，一般在某些不计成本的特殊领域使用。使用si衬底上外延生长gan薄膜的优势很多，例如si衬底的制造工艺非常成熟、本身是典型的半导体材料、且具有大尺寸、价格低廉等优点，但由于gan与si之间存在着很大的晶格常数差异（17%）和热膨胀系数差异（56%），使得在si衬底上制备高质量gan薄膜非常困难。目前，si基上外延gan薄膜的方法有aln/algan多缓冲层结构、低温aln（lt-aln）插入层技术、图形基板技术、al(ga)n/gan超晶格结构，但是用以上方法外延生长gan薄膜，其生长工艺相对复杂，实现较为困难。aln是一种理想的衬底材料，需要用异质外延的方法获得，目前还没有成熟的基于aln衬底的实用化外延技术。

采用mocvd外延生长gan薄膜时，无论采用什么衬底，都必须首先外延生长多种缓冲层（例如aln、algan等薄膜），最后在缓冲层上再外延生长出gan薄膜。从衬底过渡到缓冲层（例如在si衬底上生长aln薄膜）、不一种成分的缓冲层过渡到另一种成分的缓冲层（例如在aln薄膜上生长algan薄膜、在alxga1-xn薄膜上生长alyga1-yn薄膜）、从缓冲层过渡到gan薄膜（例如在algan薄膜上生长algan薄膜）等，只要薄膜有成分变化时，都会因存在内应力、界面结合度等问题而可能导致薄膜表面生成裂纹和缺陷等从而影响薄膜质量。提高薄膜的表面质量可以有多种方法，例如可以通过外延结构的优化设计调控内应力，可以通过对每一层薄膜的工艺生长参数进行优化来缓解内应力，可以通过热处理退火、回火等方法来消除或者缓解内应力、提高界面结合度等。而本专利根据薄膜形核生长理论，基于mocvd外延生长的特点，以各种缓冲层（aln、algan等）和gan薄膜为对象，以增加不同薄膜之间的界面结合度为目标，提出了一种新型的薄膜外延生长的优化方法。

本专利依托2016年国家重点研发计划项目-科技部政府间国际科技创新合作重点专项（中美）：“改进纳米元器件薄膜均一性的控制策略和方法研究”的项目所支持，项目编号：2016yfe0105900。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种用预沉积形核层提高mocvd外延薄膜质量的优化生长方法。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案包括以下制备方法：

步骤1、将衬底或薄膜a放在mocvd设备的反应腔中，在反应腔充满载气h2的状态下，通入含元素x的化合物作为x源，将温度、反应腔压力、沉积时间均设置在该气体化合物能够分解出x原子的参数范围内，在衬底或薄膜a的表面进行预沉积x原子层，此时x原子层吸附在衬底或者薄膜a上；该x原子层可在后续流程中与其他化合物反应生成薄膜b成分，或者与薄膜a直接形成薄膜b成分；

步骤2、在完成上述预沉积x原子层的生长后，进行薄膜b的生长，在反应腔充满h2状态下，同时通入外延生长薄膜b所需要的所有气体化合物，将温度、反应腔压力、沉积时间均设置在能够外延生长薄膜b的参数范围内，在x原子层上外延生长薄膜b，在此过程中预沉积x原子层首先与气体进行反应，为薄膜b提供形核位置，接着薄膜b以该形核位置为起点进行长大；或者预沉积x原子层已经与薄膜a生成薄膜b组分成为形核点，此时薄膜b以这些形核点为起点进行长大，在此生长过程中预沉积x原子层消失并成为薄膜b的一部分。

优选的，在步骤1中，所述温度控制在800-1400℃范围内，所述反应腔压力控制在20-200mbar范围内，所述时间控制在0-300s范围内。

优选的，所述的优化生长方法，其特征在于：

在si衬底上外延生长aln缓冲层和gan薄膜，其制备方法如下：

（1）对si衬底进行预处理，包含清洗和desorption过程；

（2）预沉积al原子层，将si衬底放在mocvd设备的反应腔中，在反应腔充满h2状态下，通入tmal作为al源，si衬底表面温度控制在800-1400℃范围内，反应腔压力控制在20-200mbar范围内，时间控制在0-300s，得到预沉积al原子层，预沉积al原子层吸附在si衬底上；

（3）生长aln缓冲层，在反应腔充满h2状态下，通入tmal作为al源，通入nh3作为n源，在此过程中预沉积al原子层首先与nh3进行反应并形成aln形核点，接着aln形核点进行长大从而生长成aln薄膜，在此生长过程中预沉积al原子层消失并成为aln薄膜的一部分；

（4）生长gan外延层，在反应腔充满h2状态下，通入tmga作为ga源，通入nh3作为n源。

优选的，所述的优化生长方法，其特征在于：

在aln薄膜上外延生长algan缓冲层和gan薄膜，其制备方法如下：

（1）在si衬底生长aln外延层，在反应腔充满h2状态下，通入tmal作为al源，通入nh3作为n源；

（2）预沉积ga原子层，将aln薄膜放在腔体中，在反应腔充满h2状态下，通入tmga作为ga源，aln表面温度控制在800-1400℃范围内，反应腔压力控制在20-200mbar范围内，时间控制在0-300s，得到预沉积ga原子层，预沉积ga原子层吸附在aln薄膜上并形成algan形核点；

（3）生长algan缓冲层，在反应腔充满h2状态下，通入tmal作为al源，通入tmga作为ga源，通入nh3作为n源。在此过程中预沉积形成的algan形核点进行长大，从而生长成algan薄膜，在此生长过程中预沉积ga原子层消失并成为algan薄膜的一部分；

（4）生长gan外延层，在反应腔充满h2状态下，通入tmga作为ga源，通入nh3作为n源。

优选的，所述的优化生长方法，其特征在于：

在alxga1-xn薄膜上外延生长alyga1-yn缓冲层和gan薄膜，其中1>x>y>0，其制备方法如下：

（1）在si衬底生长aln和al0.45ga0.55n外延层，在反应腔充满h2状态下，通入tmal作为al源，通入tmga作为ga源，通入nh3作为n源；

（2）预沉积ga原子层，将al0.45ga0.55n薄膜放在腔体中，在反应腔充满h2状态下，通入tmga作为ga源，al0.45ga0.55n表面温度控制在800-1400℃范围内，反应腔压力控制在20-200mbar范围内，时间控制在0-300s，得到预沉积ga原子层，预沉积ga原子层可以吸附在al0.45ga0.55n薄膜上并使得其成分逐渐接近生长al0.25ga0.75n；

（3）生长al0.25ga0.75n缓冲层，在反应腔充满h2状态下，通入tmal作为al源，通入tmga作为ga源，通入nh3作为n源，在此过程中al0.45ga0.55n薄膜的表面含ga成分越来越高，因此其成分越来越接近生长al0.25ga0.75n，从而最终生长成稳定的生长al0.25ga0.75n薄膜，在此生长过程中预沉积ga原子层消失并成为al0.45ga0.55n和生长al0.25ga0.75n两层薄膜的过渡部分；

（4）生长gan外延层，在反应腔充满h2状态下，通入tmga作为ga源，通入nh3作为n源。

优选的，所述的优化生长方法，其特征在于：

在algan薄膜上外延生长gan薄膜，其制备方法如下：

（1）在si衬底生长aln和algan外延层，在反应腔充满h2状态下，通入tmal作为al源，通入tmga作为ga源，通入nh3作为n源；

（2）预沉积ga原子层，将algan薄膜放在腔体中，在反应腔充满h2状态下，通入tmga作为ga源，algan表面温度控制在800-1400℃范围内，反应腔压力控制在20-200mbar范围内，时间控制在0-300s，预沉积ga原子层可以吸附在algan薄膜上形成组分更高的algan原子层并快速达到饱和，从而夺取n原子并形成gan形核点；

（3）生长gan缓冲层，在反应腔充满h2状态下，通入tmga作为ga源，通入nh3作为n源。在此过程中预沉积形成的gan形核点进行长大，从而生长成gan薄膜，在此生长过程中预沉积ga原子层消失并成为gan薄膜的一部分。

本发明用预沉积形核层提高mocvd外延薄膜质量的优化生长方法优点如下：基于mocvd外延生长的特点，以各种缓冲层（aln、algan等）和gan薄膜为对象，以增加不同薄膜之间的界面结合度为目标，提出了一种新型的薄膜外延生长的优化方法。从而可以外延生长出均匀性好、质量高、裂纹少或无裂纹的aln、algan、gan等薄膜。

下面结合说明书附图对本发明做进一步说明。

附图说明

图1是mocvd外延生长薄膜的方法结构示意图，其中(a)常规方法；(b)优化方法；

图2是mocvd外延生长薄膜的常规方法的生长过程示意图；

图3是mocvd外延生长薄膜的优化方法的生长过程示意图；

图4是采用不同方法制备aln缓冲层时，生长在其上的gan薄膜的om照片，其中，（a）未预沉积al原子层；（b）有预沉积al原子层；

图5是采用不同方法制备aln缓冲层时，生长在其上的gan薄膜的afm照片：（a）未预沉积al原子层；（b）有预沉积al原子层；

图6是采用不同方法制备aln缓冲层时，生长在其上的gan(0002)面的xrd摇摆曲线的强度；

图7是采用不同方法制备algan缓冲层时，生长在其上的gan薄膜的om照片：（a）未预沉积ga原子层；（b）有预沉积ga原子层；

图8是采用不同方法制备algan缓冲层时，生长在其上的gan薄膜的afm照片：（a）未预沉积ga原子层；（b）有预沉积ga原子层；

图9是采用不同方法制备algan缓冲层时，生长在其上的gan(0002)面的xrd摇摆曲线的强度；

图10是采用不同方法在al0.45ga0.55n上制备al0.25ga0.75n缓冲层时，生长在其上的gan薄膜的om照片，其中，（a）未预沉积ga原子层；（b）有预沉积ga原子层；

图11是采用不同方法在al0.45ga0.55n上制备al0.25ga0.75n缓冲层时，生长在其上的gan薄膜的afm照片，其中，（a）未预沉积ga原子层；（b）有预沉积ga原子层；

图12是采用不同方法在al0.45ga0.55n上制备al0.25ga0.75n缓冲层时，生长在其上的gan(0002)面的xrd摇摆曲线的强度；

图13是采用不同方法在algan上制备gan时，该gan薄膜的om照片，其中，（a）未预沉积ga原子层；（b）有预沉积ga原子层；

图14是采用不同方法在algan上制备gan时，该gan薄膜的afm照片：（a）未预沉积ga原子层；（b）有预沉积ga原子层；

图15是采用不同方法在algan上制备gan时，对应的gan(0002)面的xrd摇摆曲线的强度。

具体实施方式

实施例1：

参照图1-3所示，本发明的用预沉积形核层提高mocvd外延薄膜质量的优化生长方法，其优化结构如图1（b）所示。以下步骤为在衬底或者薄膜a上生长薄膜b的制备方法（如图3所示）：

步骤1、预沉积x原子层，将衬底或薄膜a放在mocvd设备的反应腔中，在反应腔充满h2状态下，通入含x的化合物（例如tmx）作为x源，将温度、反应腔压力、沉积时间均设置在该气体化合物能够分解出x原子的参数范围内，在衬底或薄膜a的表面进行预沉积x原子层，x原子层吸附在衬底或者薄膜a上并可在后续流程中与其他化合物反应生成薄膜b成分；或者与薄膜a直接生成薄膜b成分。

步骤2、生长薄膜b，在完成上述预沉积x原子层的生长后，进行薄膜b的生长，在反应腔充满h2状态下，同时通入外延生长薄膜b所需要的所有气体化合物（例如通入nh3作为n源、通入tmx作为x源、通入tmy作为y源、通入tmz作为z源等），将温度、反应腔压力、沉积时间均设置在能够外延生长薄膜b的参数范围内，在x原子层上外延生长薄膜b，在此过程中预沉积x原子层首先与气体进行反应，为薄膜b提供形核位置，接着薄膜b以形核为起点进行长大；或者预沉积x原子层已经与薄膜a生成薄膜b组分成为形核点，此时薄膜b以这些形核点为起点进行长大，在此生长过程中预沉积x原子层消失并成为薄膜b的一部分。所得结构如图3（b）所示。

优选的，在步骤1中，所述温度控制在800-1400℃范围内，所述反应腔压力控制在20-200mbar范围内，所述时间控制在0-300s范围内。

实施例2：

参照图4-6所示，在si衬底上外延生长aln缓冲层和gan薄膜，此处采用光学显微镜（om）、原子力显微镜（afm）和x射线衍射（xrd）来表征和分析gan薄膜，从而判断该优化方法的效果。

以下步骤为在si衬底上生长aln和gan薄膜的制备方法：

步骤1，对si衬底进行预处理，包含清洗和desorption过程（生长参数为公知技术在此不做赘述）。

步骤2，预沉积al原子层：将si衬底放在腔体中，在反应腔充满h2状态下，通入tmal作为al源，si衬底表面温度控制在800-1400℃范围内，反应腔压力控制在20-200mbar范围内，时间控制在0-300s，得到预沉积al原子层。预沉积al原子层可以吸附在si衬底上。

步骤3，生长aln缓冲层（生长参数为公知技术在此不做赘述）：在反应腔充满h2状态下，通入tmal作为al源，通入nh3作为n源。在此过程中预沉积al层首先与nh3进行反应并形成aln形核点，接着aln形核点进行长大从而生长成aln薄膜。在此生长过程中预沉积al原子层消失并成为aln薄膜的一部分。

步骤3，生长gan外延层（生长参数为公知技术在此不做赘述）：在反应腔充满h2状态下，通入tmga作为ga源，通入nh3作为n源。

下面通过常规方法和优化方法的对比分析，进一步证明本发明的有益效果：

在未采用预沉积al原子层（常规方法）和采用预沉积al原子层（优化方法）这两种方法生长aln缓冲层后，对在其上生长的gan薄膜进行对比后发现，采用优化方法制备的aln缓冲层极大地提高了其上gan薄膜的均匀性和结晶质量。

通过om观察发现（图4），常规方法生长的gan薄膜呈现大量孔洞和缺陷，而优化方法生长出的gan薄膜平整光滑，可发现裂纹。

通过afm观察发现（图5），常规方法生长的gan薄膜质量过差，无法获得有效信号，而优化方法生长出的gan薄膜在微观上有些凹凸不平，可发现孔洞。

通过xrd检测结果显示（图6），常规方法生长的gan薄膜无法获得有效的xrd数据，这意味着其结晶质量远低于优化方法生长的gan薄膜。

综上所述，采用新的优化方法在si衬底外延生长aln薄膜之后，可以提高其上生长gan薄膜的均匀性和表面质量。

实施例3：

参照图7-9所示，在aln薄膜上外延生长algan缓冲层和gan薄膜，此处采用om、afm和xrd来表征和分析gan薄膜，从而判断该优化方法的效果。

以下步骤为在aln薄膜上生长algan和gan薄膜的制备方法：

步骤1，在si衬底生长aln外延层（生长参数为公知技术在此不做赘述）：在反应腔充满h2状态下，通入tmal作为al源，通入nh3作为n源。

步骤2，预沉积ga原子层：将aln薄膜放在腔体中，在反应腔充满h2状态下，通入tmga作为ga源，aln表面温度控制在800-1400℃范围内，反应腔压力控制在20-200mbar范围内，时间控制在0-300s，得到预沉积ga原子层。预沉积ga原子层可以吸附在aln薄膜上并形成algan形核点。

步骤3，生长algan缓冲层（生长参数为公知技术在此不做赘述）：在反应腔充满h2状态下，通入tmal作为al源，通入tmga作为ga源，通入nh3作为n源。在此过程中预沉积形成的algan形核点进行长大，从而生长成algan薄膜。在此生长过程中预沉积ga原子层消失并成为algan薄膜的一部分。

步骤4，生长gan外延层（生长参数为公知技术在此不做赘述）：在反应腔充满h2状态下，通入tmga作为ga源，通入nh3作为n源。

下面通过常规方法和优化方法的对比分析，进一步证明本发明的有益效果：

在未采用预沉积ga原子层（常规方法）和采用预沉积ga原子层（优化方法）这两种方法生长algan缓冲层后，对在其上生长的gan薄膜进行对比后发现，采用优化方法制备的algan缓冲层极大地提高了其上gan薄膜的均匀性和结晶质量。

通过om观察发现（图7），常规方法生长的gan薄膜具有较为密集的裂纹，而优化方法生长出的gan薄膜上具有数量少得多的裂纹。

通过afm观察发现（图8），常规方法生长的gan薄膜上凹凸不平且有明显的裂纹孔洞，而优化方法生长出的gan薄膜在微观上有些凹凸不平，可发现极少量孔洞。

通过xrd检测结果显示（图9），两者的峰值强度非常接近，即常规方法生长的gan薄膜的结晶质量比优化方法生长的gan薄膜的结晶质量稍低，但两者已经非常接近。

综上所述，采用新的优化方法在aln薄膜上外延生长algan薄膜之后，可以提高其上生长gan薄膜的均匀性和表面质量。

实施例4：

参照图10-11所示，在alxga1-xn薄膜上外延生长alyga1-yn缓冲层和gan薄膜，其中1>x>y>0，使得薄膜成分逐渐从含少量ga变成含较多ga。本案例中x=0.45而y=0.25。此处采用gan薄膜对该优化方法的影响进行效果分析。

以下步骤为在al0.45ga0.55n薄膜上生长al0.25ga0.75n和gan薄膜的制备方法：

步骤1，在si衬底生长aln和al0.45ga0.55n外延层（生长参数为公知技术在此不做赘述）：在反应腔充满h2状态下，通入tmal作为al源，通入tmga作为ga源，通入nh3作为n源。

步骤2，预沉积ga原子层：将al0.45ga0.55n薄膜放在腔体中，在反应腔充满h2状态下，通入tmga作为ga源，al0.45ga0.55n表面温度控制在800-1400℃范围内，反应腔压力控制在20-200mbar范围内，时间控制在0-300s，得到预沉积ga原子层。预沉积ga原子层可以吸附在al0.45ga0.55n薄膜上并使得其成分逐渐接近al0.25ga0.75n。

步骤3，生长al0.25ga0.75n缓冲层（生长参数为公知技术在此不做赘述）：在反应腔充满h2状态下，通入tmal作为al源，通入tmga作为ga源，通入nh3作为n源。在此过程中al0.45ga0.55n薄膜的表面含ga成分越来越高，因此其成分越来越接近al0.25ga0.75n，从而最终生长成稳定的al0.25ga0.75n薄膜。在此生长过程中预沉积ga原子层消失并成为al0.45ga0.55n和al0.25ga0.75n两层薄膜的过渡部分。

步骤3，生长gan外延层（生长参数为公知技术在此不做赘述）：在反应腔充满h2状态下，通入tmga作为ga源，通入nh3作为n源。

下面通过常规方法和优化方法的对比分析，进一步证明本发明的有益效果：

在未采用预沉积ga原子层（常规方法）和采用预沉积ga原子层（优化方法）这两种方法生长分别在低组分al0.45ga0.55n上生成高组分的al0.25ga0.75n缓冲层后，对在其上生长的gan薄膜进行对比后发现，采用优化方法制备的al0.25ga0.75n缓冲层极大地提高了其上gan薄膜的均匀性和结晶质量。

通过xrd检测结果显示（图9），常规方法生长的gan薄膜的结晶质量低于优化方法生长的gan薄膜。

通过om观察发现（图10），常规方法生长的gan薄膜具有少量裂纹，而优化方法生长出的gan薄膜上未发现裂纹。

通过afm观察发现（图11），常规方法生长的gan薄膜上凹凸不平，可发现少量孔洞，而优化方法生长出的gan薄膜在微观上较为平整且孔洞极少。

通过xrd检测结果显示（图12），优化方法生长的gan薄膜的峰值强度稍高，即其结晶质量比常规方法生长的gan薄膜的结晶质量更高。

综上所述，采用新的优化方法在低组分algan薄膜上外延生长高组分algan薄膜之后，可以提高其上生长gan薄膜的均匀性和表面质量。

实施例5：

参照图12-15所示，在algan薄膜上外延生长gan薄膜，以下步骤为在algan薄膜上生长gan薄膜的制备方法：

步骤1，在si衬底生长aln和algan外延层（生长参数为公知技术在此不做赘述）：在反应腔充满h2状态下，通入tmal作为al源，通入tmga作为ga源，通入nh3作为n源。

步骤2，预沉积ga原子层：将algan薄膜放在腔体中，在反应腔充满h2状态下，通入tmga作为ga源，algan表面温度控制在800-1400℃范围内，反应腔压力控制在20-200mbar范围内，时间控制在0-300s，得到预铺ga原子层。预铺ga原子层可以吸附在algan薄膜上形成组分更高的algan原子层并快速达到饱和，从而夺取n原子并形成gan形核点。

步骤3，生长gan缓冲层（生长参数为公知技术在此不做赘述）：在反应腔充满h2状态下，通入tmga作为ga源，通入nh3作为n源。在此过程中预铺形成的gan形核点进行长大，从而生长成gan薄膜。在此生长过程中预铺ga原子层消失并成为gan薄膜的一部分。

下面通过常规方法和优化方法的对比分析，进一步证明本发明的有益效果：

在未采用预沉积ga原子层（常规方法）和采用预沉积ga原子层（优化方法）这两种方法生长gan薄膜后，对该gan薄膜进行对比后发现，采用优化方法制备的gan薄膜，其均匀性和结晶质量均获得了提高。

xrd检测结果显示（图13），常规方法生长的gan薄膜的结晶质量低于优化方法生长的gan薄膜。

om观察发现（图13），常规方法和优化方法生长出的gan薄膜上都未发现裂纹。

afm观察发现（图14），常规方法和优化方法生长出的gan薄膜上都未发现孔洞，但优化方法生长的gan薄膜上的晶粒更为整齐纤长。

xrd检测结果显示（图15），优化方法生长的gan薄膜的峰值强度稍高一些，即其结晶质量比常规方法生长的gan薄膜的结晶质量更高。

综上所述，采用新的优化方法在algan薄膜上外延生长gan薄膜，其均匀性和表面质量均获得提高。

上所述，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例，但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围。