无镍奥氏体不锈钢粉末组合物和由所述粉末烧结生产的零件的制作方法

本发明涉及一种无镍奥氏体不锈钢粉末组合物。本发明还涉及由这种粉末烧结制成的零件，特别是钟表外部零件，以及烧结制造方法。

发明背景

烧结不锈钢粉末目前非常普遍。它尤其可以在通过注射(金属注射成型)、挤出、压制或其他增材制造获得的坯料上进行。以最传统的方式，烧结奥氏体不锈钢包括在高温炉(1200-1400℃)、在真空或气体保护气氛下将这种钢的粉末压固和致密化。对于给定的粉末组成，烧结后零件的性能(密度、机械和磁性能、耐腐蚀性等)很大程度上取决于所使用的烧结循环。以下参数尤为重要：加热速率、烧结温度和时间、烧结气氛(气体、气流、压力)和冷却速率。

对于钟表等美学特别重要的领域，烧结后微观结构的两个特征尤为重要，即密度和夹杂物的存在。孔隙或非金属夹杂物(尤其是氧化物)的存在，实际上对抛光后的再现非常有害。因此，要获得具有与焊接不锈钢相似的亮度和颜色的抛光零件，就必须以接近100％的密度和最少的非金属夹杂物为目标。

关于密度，已知的解决方案是消除由粉末冶金形成的无镍奥氏体不锈钢制成的零件中至少在表面上的任何孔隙。这些解决方案包括在孔隙封闭的烧结零件上实施热等静压(HIP)。

关于氧化物，主要是无镍奥氏体不锈钢中锰的高浓度，其对于粉末冶金成型是有问题的。这是因为这种元素与氧的亲和力很大，再加上粉末的高比表面积，需要对高温下进行的工艺有很好的掌握：

-首先需要使用颗粒表面尽可能少氧化的粉末；

-还需要在将零件加热到烧结温度期间通过使用高度还原性气氛使粉末的氧化最小化。然而，对于奥氏体不锈钢，其组成中引入了氮以省去镍的使用，烧结气氛必须包括氮，结果是不可能在仅包含还原剂的气氛下工作；

-最后，需要还原在高温下最稳定的氧化物，并在孔隙关闭之前消除还原产物。这是最关键的一点，因为在烧结操作过程中，在通常高于1200℃的温度下，锰氧化物在孔隙关闭的同时被还原。因此，获得的零件通常具有表面脱氧良好的层和芯处的大量夹杂物(氧化物)。这是因为，在零件表面，炉的气氛更容易更新，还原产物可以在烧结开始时孔隙仍然开放的时候在整个炉腔内传输。另一方面，在芯处，气氛不更新，条件不允许在孔隙关闭之前氧化物全部还原。对于无镍奥氏体不锈钢，因此很难有厚度大于200μm的脱氧层。由于烧结后零件的精加工(机加工、抛光)需要去除可能大于200μm的材料，因此成品零件的表面可能存在氧化物，这从美学和从抛光表面的耐腐蚀性角度来看是有害的。

因此，对于通过烧结无镍奥氏体不锈钢粉末而形成的零件，需要增加该脱氧层的厚度。

技术实现要素：

本发明的目的是提出一种无镍奥氏体不锈钢粉末组合物，其能够在烧结后获得特别深的脱氧层，即大于或等于200μm。

脱氧层是指具有细分散的小尺寸氧化物的层。优选地，氧化物的直径小于2μm并且这些氧化物在该层中的表面比例小于0.1％。这些细分散的氧化物在抛光后对美观没有任何影响。在该脱氧层之外，氧化物的直径通常可高达5μm，并且氧化物的表面比例可高达1％。

为了获得这种更厚的脱氧层，需要选择碳质量浓度大于等于0.05％且小于等于0.11％的无镍奥氏体不锈钢粉末。事实上，碳可以在低于或等于1200℃的温度下还原最稳定的氧化物，特别是氧化锰和混合的锰和硅氧化物。鉴于在1200℃以下，致密化小且孔隙保持开放，碳的存在使得可以更深地脱氧，有利于消除还原产物和产品内部气氛的更新。碳在高温下对氧化物的这种还原通常称为碳热还原，例如，对于氧化锰，遵循以下反应：

MnO+C→Mn+CO。

已经表明，在对无镍奥氏体不锈钢粉末进行的几次烧结试验中，碳浓度必须选择在0.05-0.11重量％的特定范围内。这种最佳浓度使得可以获得尽可能厚的脱氧层，同时避免零件脱碳问题。这是因为，当碳的质量浓度在于0.05重量％以下时，碳热还原不完全并且脱氧层被还原。另一方面，过高的碳浓度是有问题的，因为无法控制与烧结气氛中存在的氢反应导致的脱碳，并且观察到零件之间的碳浓度变化很大。无镍奥氏体不锈钢粉末中碳的质量浓度在0.05％和0.11％之间时，碳浓度的任何变化都足够小，不会影响烧结后零件的微观结构以及机械和物理性能。

附图简述

本发明的其他特征和优点将通过参考以下附图阅读以下详细描述而显现。

-图1示意性地说明了本发明零件的脱氧层和其余部分之间的过渡，

-图2A和2B分别示出了根据现有技术的零件和根据本发明的零件的金相截面。

发明描述

本发明涉及一种奥氏体不锈钢粉末，更具体地涉及一种包含氮以减少或甚至免除镍的奥氏体不锈钢粉末，镍以其致敏特性而闻名。根据本发明，奥氏体不锈钢粉末包含特定的碳含量，选择该碳含量以优化零件在其烧结过程中表面上的碳热反应。本发明还涉及一种通过粉末冶金制造具有技术和/或美学功能的机械零件，更具体地说是装饰制品的方法。更具体地，机械零件可以是选自包括中间、底部、表圈、按钮、表链链节、表链、舌扣、表盘、指针、表冠和指针索引(dial index)的非详尽列表的钟表外部零件。它也可以是宝石制品或珠宝制品。

根据本发明的无镍奥氏体不锈钢粉末按重量计包含：

-10<Cr<25％，

-5<Mn<20％，

-1<Mo<5％，

-0.05≤C≤0.11％，

-0≤Si<2％，

-0≤Cu<4％，

-0≤N<1％，

-0≤O<0.3％，

余量由铁和任何杂质组成。任何杂质是指其目的不是改变合金的一个或多个特性但其存在是不可避免的元素，因为它们是由粉末制造方法产生的。任何杂质，如B、Mg、Al、P、S、Ca、Sc、Ti、V、Co、Ni、Zn、Se、Zr、Nb、Sn、Sb、Te、Hf、Ta、W、Pb和Bi可特别地各自以小于或等于0.5％的质量浓度存在。因此，在本发明的含义内，无镍奥氏体不锈钢是指镍的质量百分比不超过0.5％的合金。有利地，根据本发明的无镍奥氏体不锈钢粉末还具有小于或等于150μm的直径D90。

优选地，根据本发明的无镍奥氏体不锈钢粉末按重量计包含：

-15<Cr<20％，

-8<Mn<14％，

-2<Mo<4％，

-0.05≤C≤0.11％，

-0≤Si<1％，

-0≤Cu<0.5％，

-0≤N<1％，

-0≤O<0.2％，

余量由铁和上述任何杂质组成。

更优选地，根据本发明的无镍奥氏体不锈钢粉末按重量计包含：

-16.5≤Cr≤17.5％，

-10.5≤Mn≤11.5％，

-3≤Mo≤3.5％，

-0.05≤C≤0.11％，

-0≤Si≤0.6％，

-0≤Cu≤0.5％，

-0≤N<1％，

-0≤O<0.2％，

余量由铁和上述任何杂质组成。

制造该零件的方法包括，由上述金属粉末制造实质上具有待制造零件的形式的坯料，然后烧结该坯料。坯料可以通过注射成型(MIM，代表金属注射成型)、压制、挤出或增材制造来生产。更准确地说，在注射成型的情况下，坯料可以由包含金属粉末和有机粘合剂体系(石蜡、聚乙烯等)的混合物(也称为原料)生产。接下来，注入原料并通过溶解在溶剂中和/或通过热降解而去除粘合剂。

坯料在包含氮气载气的气氛(例如N2)中在1000-1500℃的温度下，优选在1100-1400℃的温度下，甚至更优选在1200-1300℃的温度下烧结1-10小时的时间，优选1-5小时的时间。烧结循环的特性，特别是温度和氮气的分压，特别地取决于合金的组成并且是固定的，以在烧结后获得完全的奥氏体结构。应说明的是零件的氮含量可以通过改变气氛的氮气分压来调节。除了氮气之外，烧结气氛中还可以使用其他气体，例如氢气和氩气。

烧结循环可以在前述温度和时间范围内以单个步骤实施。还可以设想分两步实施烧结循环，第一步在1000-1200℃的温度范围内进行30分钟到5小时的时间，随后第二步在1200-1500℃，优选在1200-1300℃的温度范围内进行1-10小时的时间。该第一阶段可以优化锰氧化物和/或锰和硅的混合氧化物的碳热还原，从而获得更深的脱氧层。

在烧结根据本发明的无镍奥氏体不锈钢粉末之后，可以对烧结零件进行补充热处理，例如热等静压处理，以最大可能地消除任何残余孔隙。

补充热处理也可以包括消除样品的残留表面孔隙。因此，根据申请EP17202337.6，补充热处理可以包括处理烧结零件以将零件表面上的奥氏体结构转变为铁素体或双相铁素体+奥氏体结构，然后再一次将铁素体或双相铁素体+奥氏体结构转变为奥氏体结构，从而在零件表面形成更致密的层。此外，在烧结步骤之后，零件可以通过冲压进行精加工处理，也称为锻造。

在烧结步骤之后，并且在精加工处理之前，零件还可以通过从表面形成铁素体而经受表面致密化处理。这是因为合金元素在铁素体的中心立方结构中的扩散比这些元素在奥氏体的中心面立方结构中的扩散大大约两个数量级，所以当存在铁素体时致密化要大得多。要在零件表面形成铁素体，有几种可能的方案：

A.固定温度使得合金在表面具有铁素体+奥氏体双相或完全铁素体结构。在表面上，稳定奥氏体相的碳和氮在固体中扩散并可以释放到气氛中，有利于铁素体的形成，其中碳和氮的溶解度远低于在奥氏体相中。在芯处，氮和碳的浓度没有通过表面扩散而降低，合金的组成保持不变，因为在第一步期间孔隙是封闭的。优选地，温度被固定以在表面具有铁素体+奥氏体双相或完全铁素体结构并且在芯处具有完全奥氏体结构，但是取决于合金和在这些第一两个烧结步骤期间使用的参数，在该步骤期间在芯中也可能形成少量铁素体。

B.固定氮载气的分压，或甚至在无氮气氛下操作，以通过脱氮减少零件表面的氮量，从而在表面上形成奥氏体+铁素体或完全铁素体结构。在芯中，氮浓度并未因通过表面扩散而降低，合金的组成保持不变，结构保持完全奥氏体。

C.固定碳载气的分压，例如CO或CH4，以通过脱碳来减少零件表的碳量或更简单地使用脱碳气氛，例如H2，如果合金已经含有碳。同样，必须选择气氛，使得合金在平衡时具有奥氏体+铁素体双相或完全铁素体结构。在芯中，碳的浓度没有因通过表面扩散而降低，合金的组成保持不变，结构保持完全奥氏体。

D.使用方案A、B和C的任意组合。

综上所述，在该阶段期间，目的是在零件表面形成铁素体，从而获得非常致密的层。由于这种铁素体特别是通过脱氮和/或脱碳形成的，这是固体中的扩散现象，对于给定的组成，这种含有铁素体的致密层的厚度取决于温度、阶段的持续时间和氮和/或碳载气的分压。在芯中，氮和碳的浓度没有因通过表面扩散而降低，由于在第一步期间孔隙是封闭的，组成和因此结构保持不变。但是，如果第一步和第二步之间的温度不同，尽管组成保持不变，但芯中可能也会形成少量铁素体。

用根据本发明的无镍奥氏体不锈钢粉末获得的零件在烧结后具有厚度至少为200μm的脱氧表面层，该厚度优选大于或等于250μm，更优选大于或等于300μm。在该脱氧层中，基本上为圆形的氧化物的直径小于2μm，氧化物的总表面积或体积分数小于0.1％。图1示意性地示出了零件3的厚度为e的脱氧层1与包含具有更大尺寸和表面分数的氧化物4的其余部分2之间的过渡。所谓的脱氧层与烧结零件的其余部分之间的分界线以及因此脱氧层的厚度可以在光学显微镜下从一个或多个金相截面轻松确定。同样，氧化物的表面或体积分数可以通过分析零件抛光部分的光学显微镜图像来确定。表面分数对应于被氧化物占据的表面与所分析的脱氧层的总表面积之间的比率。通过假设氧化物是圆形的，可以从表面分数推导出体积分数。应指出，只有当零件至少在表面上具有几乎为零的孔隙率，即大于或等于99％的相对密度时，才能观察到烧结零件的脱氧层和其余部分之间的这种过渡。这是因为，当存在高孔隙率时，很难在光学显微镜下区分氧化物和孔隙。

为了说明碳对无镍奥氏体不锈钢粉末脱氧的影响，将由具有不同碳浓度的两种粉末(D90＝16μm)通过MIM(金属注射成型)形成的零件在相同炉子中烧结相同时间。制作金相截面以测量和比较两个零件之间的脱氧层厚度。烧结在包含75％N2和25％H2的还原气氛中在850毫巴的压力下进行，第一阶段在1200℃下进行3小时，随后第二阶段在1300℃下进行2小时。通过包含0.03重量％碳的粉末生产对比样品。更准确地说，这是Fe-17Cr-11Mn-3Mo-0.5Si-0.1O-0.5N-0.03C(重量％)粉末。抛光后样品横截面的光学显微镜视图如图2A所示。清楚地观察到样品的脱氧层1和其余部分2之间的过渡线。脱氧层的厚度为约196μm。对几个截面进行的测量表明，一个截面与另一截面的值基本相似。

根据本发明的样品通过包含0.07重量％碳的粉末制备。更准确地说，这是Fe-17Cr-11Mn-3Mo-0.5Si-0.1O-0.5N-0.07C(重量％)粉末。抛光后样品横截面的光学显微镜视图如图2B所示。也清楚地观察到样品的脱氧层1和其余部分2之间的过渡线。脱氧层的厚度明显更大，为约335μm。

还使用包含0.18重量％碳的粉末，即Fe-17Cr-11Mn-3Mo-0.5Si-0.1O-0.5N-0.18C(重量％)粉末进行测试。由碳与气氛中的氢反应引起的脱碳导致相同载荷下碳浓度的非常大的差异，即从相同的粉末组成开始，结果是零件的微观结构存在差异。

不言而喻，本发明不限于上述描述，并且在不脱离由所附权利要求限定的本发明范围的情况下可以设想各种修改和简单变型。从上面可以理解，本发明涉及通过无镍奥氏体不锈钢粉末烧结零件，其目的是获得具有尽可能厚的表面层而没有其氧化物至最大程度。然而，这种钢包含高锰浓度。然而，锰是一种对氧有很强亲和力的成分，它形成的氧化物只能在烧结温度左右的温度下消除。然而，在烧结温度下，孔隙迅速闭合，这使得更难去除其中包含锰的氧化物。面对这个问题，申请人已经表明，含碳浓度至少等于0.05重量％且不超过0.11重量％的无镍奥氏体不锈钢组合物使得可以获得具有具有较低氧化物浓度的表面层的烧结零件且该表面层厚度大于由已知的无镍奥氏体不锈钢获得的烧结零件上观察到的。事实上已经观察到，对于按重量计在0.05％和0.11％之间的碳浓度，碳的存在可以使烧结零件脱氧到更大的深度，同时避免有问题的脱碳，这种脱氧进一步得到了加强，因为它可以在低于烧结温度的温度下进行，密度仍然较低，孔隙相对开放。