一种在核用结构材料表面制备高熵合金涂层的方法及核用耐辐照结构材料

本发明涉及金属表面防护技术领域，具体而言，涉及一种在核用结构材料表面制备高熵合金涂层的方法及核用耐辐照结构材料。

背景技术：

近年来，高熵合金因其独特的结构而受到广泛关注。高熵合金是一种特殊金属合金，其包含三种甚至更多的主要金属元素，接近等原子比的体系，形成一个或者多个固溶体相。高熵合金具有热力学上的高熵效应、结构上的晶格畸变效应、动力学上的迟滞扩散效应以及性能上的“鸡尾酒”效应。与传统合金相比，高熵合金表现出优异的高温热稳定性、耐腐蚀性和耐辐照性，是具有很好应用前景的核反应堆用结构材料。

然而，由于高熵合金具有较高的制备成本，难以直接使用其作为结构材料。而在钢等结构材料表面制备高熵合金涂层同样可以发挥高熵合金耐辐照的优势，同时降低材料成本。

目前，制备高熵合金涂层的方法有多种，其中，激光熔覆技术是一种用高能激光束辐照金属基体表面，将其与熔覆材料一起超快速熔化并超快速凝固形成涂覆层的加工技术，是目前高熵合金涂层最常用的制备方法。但由于激光熔覆是一个超快速加热，又极快速冷却的过程，涂层材料与基体材料之间存在差别，加之熔覆过程中的其它因素以及涂层材料组织成分的不均匀性等，均可能导致涂层出现裂纹、气孔等缺陷，降低涂层质量，从而影响材料的耐辐照性能。

技术实现要素：

本发明解决的问题是现有利用激光熔覆技术制备高熵合金涂层存在涂层致密性差等缺陷，使得核用结构材料的耐辐照性能较低。

为解决上述问题，本发明提供一种在核用结构材料表面制备高熵合金涂层的方法，通过该方法在核用结构材料表面制备出致密的高熵合金涂层，从而提高该核用结构材料的耐辐照结性能。所述在核用结构材料表面制备高熵合金涂层的方法包括：

以zr、w、ta、hf、v、ti、cr和ce中的至少三种金属单质为原料，利用电弧熔炼法制备高熵合金块体，对所述高熵合金块体进行破碎、球磨得到高熵合金粉末，对所述高熵合金粉末进行等离子球化，得到高熵合金球形粉末；

以所述高熵合金球形粉末为熔覆材料，利用激光熔覆法在核用结构材料表面制备高熵合金涂层。

较佳地，所述原料中各元素的摩尔比为zr：w：ta：hf：v：ti：cr：ce为0-25:0-25:0-25：0-25：0-25：0-25：0-25：0-5。

较佳地，所述等离子球化的过程在等离子球化装置中进行，所述等离子球化装置的输出功率为40kw,送粉速度为50-180g/min，中央气和载气为氩气，鞘流气为氩氢混合气，其中，所述中央气的流量为15-30l/min，所述载气的流量为2-4l/min，所述鞘流气的流量为50-70l/min。

较佳地，所述高熵合金球形粉末的粒径为15-70μm。

较佳地，所述对所述高熵合金块体进行破碎、球磨得到高熵合金粉末包括：

将所述高熵合金块体破碎成尺寸小于2mm的颗粒，得到高熵合金颗粒，将所述高熵合金颗粒置于不锈钢球磨罐中进行高能球磨，球磨时控制球料比为12-15:1，球磨时间为20-36h，球磨时转速为250-350rpm。

较佳地，所述激光熔覆法的工艺参数包括：所用激光器的激光功率为400-800w，激光扫描速度为10-20mm/s，搭接率为30-50％，保护气体氩气的流量为10ml/min，送粉器的送粉速度为3-5r/min。

较佳地，所述高熵合金涂层的厚度为100-1000μm。

较佳地，电弧熔炼的过程在电弧炉中进行，所述电弧炉的熔炼气氛为氩气，所述原料在所述电弧炉中翻转熔炼5-8次。

较佳地，所述核用结构材料为进行过表面处理的核用结构材料，所述表面处理的过程包括：将核用结构材料表面经酒精清洗、烘干后，使用粒度为200目的棕刚玉对酒精清洗并烘干后的核用结构材料表面进行喷砂，喷砂结束后，使用酒精对喷砂后的核用结构材料进行超声清洗，去除表面残留颗粒，得到所述核用结构材料。

本发明还提供一种核用耐辐照结构材料，包括核用结构材料和采用如上所述的在核用结构材料表面制备高熵合金涂层的方法制得的高熵合金涂层。

本发明通过对熔覆材料的制备方法进行改进，针对难熔高熵合金，采用电弧熔炼、球磨及等离子球化结合的方式制得球形度高、粒度细、流动性好且各元素成分混合均匀的熔覆材料，从而在进行激光熔覆时，能够在核用结构材料表面形成致密的涂层，提高材料的表面硬度及耐辐照性能。

附图说明

图1为本发明实施例中在核用结构材料表面制备高熵合金涂层的方法流程图；

图2为本发明实施例1中在核用结构材料表面制备的高熵合金涂层的扫描电镜图；

图3为本发明实施例1中在核用结构材料表面制备的高熵合金涂层经重离子辐照前后的形貌对比图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。

请参阅图1所示，本发明实施例提供一种在核用结构材料表面制备高熵合金涂层的方法，包括以下步骤：

以zr、w、ta、hf、v、ti、cr和ce中的至少三种金属单质为原料，利用电弧熔炼法制备高熵合金块体，对高熵合金块体进行破碎、球磨得到高熵合金粉末，对高熵合金粉末进行等离子球化，得到高熵合金球形粉末；其中zr为锆，w为钨，ta为钽，hf为铪，v为钒，ti为钛，cr为铬，ce为铈，原料中各元素的摩尔比为zr：w：ta：hf：v：ti：cr：ce为0-25:0-25:0-25：0-25：0-25：0-25：0-25：0-5。

以高熵合金球形粉末为熔覆材料，利用激光熔覆法在核用结构材料表面制备高熵合金涂层。

为了在核用结构材料表面获得组织致密的高熵合金涂层，本实施例首先采用电弧熔炼+高能球磨+等离子球化的方法制备出组织成分均匀的高熵合金球形粉末，然后利用激光熔覆方技术在核用结构材料表面形成高熵合金涂层，且该高熵合金涂层组织致密，与核用结构材料之间具有较好的结合力。

现有技术中一般采用机械合金化的方法制备高熵合金粉末材料，所谓机械合金化是一种通过高能球磨使粉末经受反复变形、冷焊、破碎，从而达到元素间原子水平合金化的过程，也就是将各种金属或合金粉末通过球磨混合在一起。与金属或合金熔炼后形成的合金材料相比，机械合金化在有限的球磨时间内，仅仅使各组元在相接触的点、线和面上达到或趋近原子级距离，最终得到的仅是各组元分布均匀的混合物，各组元之间很难达到充分的原子间的结合并进而形成均匀的固溶体。

本实施例采用等离子球化方法制粉，可以制备出粒度微细、可控的球形金属粉末。等离子球化制粉的原理是：利用热等离子的高温环境，载气将粉体送入高温等离子体中，粉体颗粒迅速吸热后表面(或整体)熔融，并在表面张力作用下缩聚成球形液滴，进入冷却室后骤冷凝固而将球形固定下来，从而获得球形粉体。

本实施例首先将纯度超过99.99％的锆、钨、钽、铪、钒、钛、铬和铈金属单质通过电弧熔炼法进行合金化处理，制成各金属元素成分均匀分布的高熵合金块体。高熵合金块体具有不规则形状，由于等离子球化时，不规则形状的高熵合金粉末的尺寸影响球形粉末的颗粒尺寸，影响出粉率，因此对合金化后的颗粒进行了一系列的后续加工处理，包括破碎、球磨等手段，以得到小尺寸合金颗粒，即本实施例中通过球磨将高熵合金块体破碎成粒度较小的高熵合金粉末，然后将高熵合金粉末通过等离子熔化，配合气流等制备高熵合金球形粉末。

由于锆、钨、钽、铪、钒、钛、铬和铈金属单质的熔点高，属于难熔高熵合金，本实施例采用电弧熔炼、球磨及等离子球化的方法制备出了成分均匀分布的高熵合金粉末材料，有助于通过后续激光熔覆得到致密的涂层。

优选地，电弧熔炼原料中各元素的摩尔比为zr：w：ta：hf：v：ti：cr：ce为0-10:10-25:10-25：0-10：0-10：0-10：2-25：0-1。各金属单质的纯度均超过99.99％。电弧熔炼的过程在电弧炉中进行，电弧炉的熔炼气氛为氩气，电弧熔炼过程中原料在高纯氩气保护下翻转熔炼5-8次，以保证元素分布的均匀性。

在一些实施方式中，对高熵合金块体进行破碎、球磨得到高熵合金粉末包括：将高熵合金块体破碎成尺寸小于2mm的颗粒，得到高熵合金颗粒，将高熵合金颗粒置于不锈钢球磨罐中进行高能球磨，球磨时采用5mm的wc球，并控制球料比为12-15:1，球磨时间为20-36h，球磨时转速为250-350rpm。

在一些实施方式中，对高熵合金粉末进行等离子球化包括：在等离子球化装置中进行等离子球化，等离子球化装置一般包括等离子体反应装置、送粉装置、控制装置等，其中，等离子球化装置的输出功率为40kw,送粉速度为50-180g/min，中央气和载气均为氩气，其中，中央气为等离子体反应装置内通入的工作气体，通过外加电场或高频感应电场等使得工作气体放电，产生等离子体，载气为用于运载粉末原料的气体，中央气的流量为15-30l/min，载气的流量为2-4l/min，鞘流气为氩氢混合气，鞘流气为等离子体反应装置内的保护气体，鞘流气的流量为50-70l/min。

通过等离子球化后筛分得到粒径为15-70μm的高熵合金球形粉末，高熵合金球形粉末经干燥、筛分后用于在核用结构材料表面制备高熵合金涂层。本实施例采用激光熔覆工艺，激光熔覆是将熔覆材料经激光辐照后与基体材料共同快速凝固形成涂层的方法，将上述经电弧熔炼+等离子球化方式制得的球形粉末作为熔覆材料添加至核用结构材料表面，由于球形粉末各组成成分混合均匀度高，在进行激光熔覆时，能够获得组织致密、与基体结合力强的涂层。另外，在进行激光熔覆之前，对核用结构材料进行表面处理，具体为：将核用结构材料表面经酒精清洗、烘干后，使用粒度为200目的棕刚玉对经酒精清洗并烘干后的核用结构材料表面进行喷砂，喷砂结束后，使用酒精对喷砂后的核用结构材料进行超声清洗，去除表面残留颗粒，得到核用结构材料。

将进行表面处理后的核用结构材料安装在固定夹具上，采用设定的激光熔覆工艺参数进行高熵合金涂层的制备，其中，所用激光器的激光功率为400-800w，激光扫描速度为10-20mm/s，搭接率为30-50％，保护气体氩气的流量为10ml/min，送粉器的送粉速度为3-5r/min，进行多次循环后，制得厚度为100-1000μm的高熵合金涂层。

本发明通过电弧熔炼、高能球磨和等离子球化制备高熵合金球形粉末，该高熵合金球形粉末成分均匀性良好，再以高熵合金球形粉末为熔覆材料，通过激光熔覆方法在核用结构材料表面制备高熵合金涂层，制得的涂层组织致密，几乎无气孔、无裂纹，且涂层与核用结构材料之间结合紧密。

下面通过具体实施例对本发明进行详细的说明。

实施例1

以纯度超过99.99％的w、ta、cr、v、ti、zr金属单质为原料，利用电弧熔炼方法制备wtacrvtizr高熵合金块体，其中原料中各元素原子摩尔比为w：ta：cr：v：ti：zr为25：25：25：10：8：7。

制备的高熵合金块体经机械破碎、球磨、等离子球化后得到高熵合金球形粉末，筛分后得到粒径为30μm的球形粉末，其中，球磨时球料比为15:1，球磨时间为24h，转速为300rpm；等离子球化装置的输出功率为40kw,送粉速度为150g/min，中央气和载气为氩气，中央气的流量为20l/min，载气的流量为3l/min，鞘流气为氩氢混合气，鞘流气的流量为60l/min。

以高熵合金球形粉末为熔覆材料，采用激光熔覆法在核用结构材料表面制备出高熵合金涂层，得到一种核用耐辐照结构材料。其中，激光熔覆的工艺参数为：所用激光器的激光功率为500w，激光扫描速度为10mm/s，搭接率为40％，保护气体氩气的流量为10ml/min，送粉器的送粉速度为5r/min。

本实施例在核用结构材料表面制备的高熵合金涂层经扫描电镜检测，结果如图2所示，由图2可以看出，高熵合金涂层组织致密，几乎无气孔，晶粒细小，与核用结构材料结合良好。

本实施例制得的高熵合金涂层厚度为800μm，使用维氏硬度计对高熵合金涂层进行硬度检测，经检测，高熵合金涂层的硬度高达1572hv。

本实施例在核用结构材料表面制得的高熵合金涂层经重离子辐照前后其组织形貌的变化如图3所示，由图3可以看出，高熵合金涂层经10mev、7×10¹⁶au⁺/cm²重离子辐照后均未发现肿胀现象，表明本实施例制得的高熵合金涂层具有优异的抗辐照肿胀能力。

实施例2

以纯度超过99.99％的zr、w、ta、hf、v、ti、cr、ce金属单质为原料，利用电弧熔炼方法制备zrwtahfvticrce高熵合金块体，其中原料中各元素原子摩尔比为zr：w：ta：hf：v：ti：cr：ce为20：15：15：10：10：10：18：2。

制备的高熵合金块体经机械破碎、球磨、等离子球化后得到高熵合金球形粉末，筛分后得到粒径为15μm的球形粉末，其中，球磨时球料比为12:1，球磨时间为36h，转速为350rpm；等离子球化装置的输出功率为40kw,送粉速度为50g/min，中央气和载气为氩气，中央气的流量为15l/min，载气的流量为2l/min，鞘流气为氩氢混合气，鞘流气的流量为50l/min。

以高熵合金球形粉末为熔覆材料，采用激光熔覆法在核用结构材料表面制备出高熵合金涂层，得到一种核用耐辐照结构材料。其中，激光熔覆的工艺参数为：所用激光器的激光功率为800w，激光扫描速度为10mm/s，搭接率为50％，保护气体氩气的流量为10ml/min，送粉器的送粉速度为5r/min

本实施例制得的核用耐辐照结构材料中，高熵合金涂层的厚度为500μm，高熵合金涂层的硬度为1420hv。

实施例3

以纯度超过99.99％的zr、w、ta、hf、v金属单质为原料，利用电弧熔炼方法制备zrwtahfv高熵合金块体，其中原料中各元素原子摩尔比为zr：w：ta：hf：v为10：10：10：25：25。

制备的高熵合金块体经机械破碎、球磨、等离子球化后得到高熵合金球形粉末，筛分后得到粒径为70μm的球形粉末，其中，球磨时球料比为15:1，球磨时间为20h，转速为300rpm；等离子球化装置的输出功率为40kw,送粉速度为180g/min，中央气和载气为氩气，中央气的流量为30l/min，载气的流量为4l/min，鞘流气为氩氢混合气，鞘流气的流量为70l/min。

以高熵合金球形粉末为熔覆材料，采用激光熔覆法在核用结构材料表面制备出高熵合金涂层，得到一种核用耐辐照结构材料。其中，激光熔覆的工艺参数为：所用激光器的激光功率为400w，激光扫描速度为20mm/s，搭接率为30％，保护气体氩气的流量为10ml/min，送粉器的送粉速度为3r/min。

本实施例制得的核用耐辐照结构材料中，高熵合金涂层的厚度为100μm，高熵合金涂层的硬度为1394hv。

实施例4

以纯度超过99.99％的zr、w、ta、hf、v、ti、cr、ce金属单质为原料，利用电弧熔炼方法制备zrwtahfvticrce高熵合金块体，其中原料中各元素原子摩尔比为zr：w：ta：hf：v：ti：cr：ce为15：15：15：10：17：25：2：1。

制备的高熵合金块体经机械破碎、球磨、等离子球化后得到高熵合金球形粉末，筛分后得到粒径为50μm的球形粉末，其中，球磨时球料比为15:1，球磨时间为30h，转速为250rpm；等离子球化装置的输出功率为40kw,送粉速度为100g/min，中央气和载气为氩气，中央气的流量为25l/min，载气的流量为4l/min，鞘流气为氩氢混合气，鞘流气的流量为70l/min。

以高熵合金球形粉末为熔覆材料，采用激光熔覆法在核用结构材料表面制备出高熵合金涂层，得到一种核用耐辐照结构材料。其中，激光熔覆的工艺参数为：所用激光器的激光功率为600w，激光扫描速度为15mm/s，搭接率为30％，保护气体氩气的流量为10ml/min，送粉器的送粉速度为4r/min。

本实施例制得的核用耐辐照结构材料中，高熵合金涂层的厚度为1000μm，高熵合金涂层的硬度为1425hv。

实施例五

本实施例与实施例一的区别仅在于电弧熔炼的原料为纯度超过99.99％的w、ta、cr金属单质，其中原料中各元素原子摩尔比为w：ta：cr为25：25：20。

本实施例制得的核用耐辐照结构材料，涂层厚度为250μm，涂层硬度为1510hv。

虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。