纳米铜钛合金及其制备方法

本发明涉及纳米铜钛合金及其制备方法，属于合金制备技术领域。

背景技术：

铜材料由于具有高的电导和热导率已广泛应用于电子元器件和工业零部件，也是未来应用于军工和飞机制造业中的重要部件。铜钛合金是其中有代表性的一种铜材料，具有良好的力学性能，也是铜铍合金很有潜力的替代材料，具有广阔的市场应用前景。大部分载流元器件都曾采用铜铍合金，但铍的高成本和带来的长期环境及健康危害性需开发性能与其相当的材料。铜钛合金制备成本远低于铜铍，且对环境友好，若能同时满足电导率，力学性能和高温热稳定性，该合金的应用将不限于载流元器件，也可以扩展到军工和飞机制造业。

钛在铜中起到固溶强化作用，合金强度随钛含量增加而呈上升趋势，但合金电导率随着钛含量的增加会下降明显。为了平衡力学性能和电导率，钛的含量一般在5％以内。目前大部分研究集中在添加多种微量元素来改善铜钛合金的综合性能，所制备的多元铜钛合金力学性能相比二元铜钛合金有增加，但由于其他元素的热导率都低于纯铜，反而会增加电子散射。三元或多元铜钛合金既要调节各个元素的优化含量，还要调控最终的组织比例来解决力学性能和电导率的矛盾，制备流程复杂，所获得的合金材料往往具有较高的抗拉强度，而延伸率较低，尚未取得十分突出的综合效果。而在制备方法方面，主要是通过系列的形变和时效处理来改善性能，这过程中势必会引入氧杂质，增加成本。

申请号为201410474358.8的中国发明专利公开了一种铜钛合金材料及其制备方法，该铜钛合金包括ti、cr、ca、ni、v、zn和cu，为七元铜钛合金，合金元素较多，且制备方法采用了分步熔炼方法，时间超6小时，冶炼效率较低。该合金室温抗拉强度超过1000mpa，延伸率及其他性能并未可知。

申请号为201410471560.5的中国发明专利公开了一种cuti系弹性铜合金及其制备方法，依次经过熔炼轧制和热处理，制备得到多元铜钛合金，该铜钛合金强度超过1000mpa，但延伸率仅约5％，不足以在高温下使用。

申请号为201910334755.8的中国发明专利公开了超细晶铜钛合金线材的制备方法，采用的是粉末冶金路线制备方法，获得了含纳米钛的铜钛合金材料，合金具有较好的硬度、强度和电导率，延伸率在5～8％，其方法较为繁琐，且制备的合金高温稳定性有待提高。

申请号为201911368576.2的中国发明专利公开了一种高强高导铜钛合金材料及其制备方法，依旧采用的是粉末冶金路线制备方法，通过添加较少的钛粉实现成型铜钛合金材料的高电导率，通过较低的烧结温度控制烧结过程中晶粒的生长，从而使铜钛合金材料保持较高强度，该合金制备方法较为繁琐，在烧结过程中晶粒尺寸难以控制，且室温性能虽然较好，但高温性能有待提高。

可见，目前研发的铜钛合金已完全满足室温下的力学性能要求，但具有高温热稳定性的铜钛合金还很缺乏。

技术实现要素：

针对以上缺陷，本发明解决的第一个技术问题是提供一种高温稳定性较好的纳米铜钛合金的制备方法。

本发明纳米铜钛合金的制备方法，包括以下步骤：

a、将铜和钛放入电弧熔炼炉的同一铜坩埚中，然后密闭，去除电弧熔炼炉内的氧；

b、调整电流使铜和钛熔化，然后搅拌熔炼40～60s后关闭电流冷却；

c、重复b步骤至少一次，得到纳米铜钛合金。

在本发明的一个具体实施方式中，a步骤中，去除电弧熔炼炉内的氧的方法为：将锆放入电弧熔炼炉的另一坩埚中，然后将电弧熔炼炉内抽真空，再通入惰性气体，并在合金熔炼前，先引弧将放置在另一个坩埚中的锆熔化。

在本发明的一个具体实施例中，抽真空至10^-1pa以下，再通入惰性气体至0.01～0.05mpa。

在本发明的一个实施方式中，冷却至25℃以下，电弧熔炼炉内气压值为0.04～0.06mpa。

在本发明的一个实施方式中，熔炼时调节电流为200～250a。

在本发明的一个具体实施方式中，c步骤中，重复b步骤三次。

在本发明的一个实施方式中，所述纳米铜钛合金中，钛含量为0.1～5wt％,其余为铜及必可避免的杂质。

在本发明的一个具体实施例中，所述纳米铜钛合金中，钛含量为4wt％，其余为铜及必可避免的杂质。

本发明还提供本发明所述的纳米铜钛合金的制备方法制备得到的纳米铜钛合金。

本发明纳米铜钛合金，为二元合金，其成分简单成本低，且具有良好的高温稳定性，同时在室温下也具有很好的塑性变形能力，应用范围广。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明方法，可一次性获得纳米铜钛合金，所需设备简单，操作快捷，制备周期短成本低，可在几分钟内实现合金的制备，从开机到关机全程在1h内。由于铜、钛存在密度差，因此在熔融状态下进行连续搅拌混合，能够更好的促进铜和钛溶体之间的均匀混合，使钛能快速均匀固溶到铜中；同时，熔炼的时间短，钛的析出少，金属间化合物含量低，铜基体的尺寸也可以达到纳米。且制备的纳米铜钛合金具有良好的高温稳定性，在室温下也具有更好的塑性变形能力，应用范围更广。

附图说明

图1为实施例1制备得到的cu-4ti合金的金相形貌(左)和金相sem形貌(右)。

图2为实施例1制备得到的cu-4ti合金的面扫分布图。

图3为实施例1制备得到的cu-4ti合金中铜的晶粒形貌和尺寸。

图4为实施例1制备得到的cu-4ti合金在不同温度下的拉伸性能。

具体实施方式

本发明纳米铜钛合金的制备方法，包括以下步骤：

a、将铜和钛放入电弧熔炼炉的同一铜坩埚中，然后密闭，去除电弧熔炼炉内的氧；

b、调整电流使铜和钛均熔化，然后搅拌熔炼40～60s后关闭电流冷却；

c、重复b步骤至少一次，得到纳米铜钛合金。

本发明方法，可以一次性获得纳米铜钛合金，其步骤简单，所需设备简单，操作快捷，制备周期短成本低，可在几分钟内实现合金的制备。且制备的纳米铜钛合金具有良好的高温稳定性，在室温下也具有更好的塑性变形能力，应用范围更广。

对于低熔点材料，熔炼是获得近乎全致密最好的方法，但目前大部分熔炼锭都是粗晶组织；并且因为钛在高温下易析出并与铜形成金属间化合物，明显降低延伸率。而本发明方法，在熔融状态下进行连续搅拌混合，能够更好的促进铜和钛溶体之间的均匀混合，使钛能快速均匀固溶到铜中；同时，熔炼的时间短，由于断续通电流方式，同时由于铜坩埚水冷快速，钛的析出少，金属间化合物含量低，铜基体的尺寸也可以达到纳米，从而得到纳米铜钛合金。

a步骤主要为冶炼前的准备步骤，将铜和钛放入电弧熔炼炉的同一铜坩埚中，然后密闭，去除电弧熔炼炉内的氧。

本领域常用的去除电弧熔炼炉内的氧的方法均可适用于本发明，比如抽真空后通入保护气体等等。

在本发明的一个具体实施方式中，采用以下方法去除电弧熔炼炉内的氧：将锆放入电弧熔炼炉的另一坩埚中，然后将电弧熔炼炉内抽真空，再通入惰性气体，并在合金熔炼前，先引弧将放置在另一个坩埚中的锆熔化。因为锆有极强的亲氧作用，可以吸附腔体中的游离氧。采用该方法，可以进一步去除氧，减少杂质。

在本发明的一个具体实施例中，抽真空至10^-1pa以下，比如10^-3～10^-1pa，再通入惰性气体至0.01～0.05mpa。采用该压力区间，是考虑过实验温度和腔体可承受压力之后的结果，使腔体内压力在工作温度下即使受热膨胀，腔体内正压力也能小于腔体的可承受压力，保证设备安全。

本发明所述的惰性气体为不参与反应的气体，比如氦气、氖气、氩气等。在本发明的一个具体实施例中，所述惰性气体为高纯氩气。

b步骤为一次冶炼过程。调整电流使铜和钛均熔化，然后搅拌熔炼40～60s后关闭电流冷却。熔炼时需打开磁力搅拌设备，使铜和钛混合更加均匀。熔炼一段时间后，需冷却，降低气压，保护腔内气氛干净和设备配件安全。

在本发明的一个实施方式中，冷却至25℃以下，一般的，采用水冷铜坩埚，可采用观察气压值和冷却水显示温度，待气压值降至0.05mpa左右，和冷却水温度降至25℃以下，再开启电流，进行下一次熔炼。

电流与材料的熔点有关系，在调节电流时，需观察材料熔化情况，使其达到熔化即可。在本发明的一个实施方式中，熔炼时调节电流为200～250a。

本发明的熔炼为多次间歇熔炼，即熔炼一定时间后关闭电流，待冷却一定时间后再开启电流继续熔炼，以保护腔内气氛干净和腔体部件安全。在本发明的一个具体实施方式中，c步骤中，重复b步骤三次，即总共熔炼四次。

本发明方法，可适用于各种铜钛含量的合金的冶炼。可通过调节铜钛的含量比例可以获得不同钛含量、不同性能的铜钛合金。在本发明的一个实施方式中，所述纳米铜钛合金中，钛含量为0.1～5wt％,其余为铜及必可避免的杂质。

在本发明的一个具体实施例中，所述纳米铜钛合金中，钛含量为4wt％,其余为铜及必可避免的杂质。

本发明还提供本发明所述的纳米铜钛合金的制备方法制备得到的纳米铜钛合金。

本发明纳米铜钛合金，为二元合金，其成分简单成本低，且具有良好的高温稳定性，同时在室温下也具有很好的塑性变形能力，应用范围广。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

二元cu-4ti合金，其成分为ti4wt％，其余为铜及不可避免的杂质。其制备的具体步骤为：

步骤1：在电弧熔炼炉的腔体内的其中一个坩埚中放置锆块；

步骤2：将铜块和钛块以质量分数比为96:4的比例共同放入电弧熔炼炉的其中一个铜坩埚中；然后清洗腔体，减少氧、氮等杂质。清洗方式为：抽真空至10^-1pa，再充入高纯氩气使腔体内气压在0.05mpa。

步骤3：先引弧将其中一个坩埚内的锆锭熔化，目的是再次除氧，减少杂质。

步骤4：上述步骤3完成后，调整电流使坩埚中的铜和钛块都熔化，同时打开磁力搅拌设备，使两者混合更均匀，熔炼约60秒关闭电流，待气压值降至0.05mpa左右，冷却水温度降至25℃以下，以保护腔内气氛干净和腔体部件安全。

步骤5：重复步骤4三次，使两者均匀混合，并使钛充分固溶到铜中。即总共熔炼四次，熔炼用时约4分钟，从开机到关机取样总共约1小时。最终得到纳米铜钛合金，记为cu-4ti合金。

该合金的金相形貌见图1的左边，金相sem形貌见图1的右边。其面扫分布图见图2，晶粒形貌和尺寸见图3，在不同温度下的拉伸性能见图4，图4中的#1和#2为该cu-4ti合金的两个平行试样。

所获得的cu-4ti合金的硬度为268±4(hv0.2)，xrd检测到铜和少量cu3ti两相的峰。合金的金相及sem形貌如图1所示，合金由两种不同的组织构成，能谱面扫结果如图2所示，表明析出物的中间部分主要为铜(固溶少量钛)，析出物的边缘为编织状的铜钛金属间化合物，其余部分为铜(固溶大量钛)，其中铜的晶粒尺寸小于100nm，如图3所示。所获得的cu-4ti合金在不同温度下的拉伸曲线如图4所示。该合金的平均力学性能结果见表1。

表1

可见，采用本发明方法得到的铜钛合金，450℃时屈服强度与室温相当，高温延伸率也较高，抗拉强度比室温下降不到4％。高温稳定性保持良好。