钒渣直接常压酸浸提钒的方法

1.本发明属于钒资源回收利用技术领域，具体来说涉及一种钒渣直接常压酸浸提钒的方法。


背景技术：

2.当前，钒钛磁铁矿经高炉炼铁、转炉炼钢产生的钒渣是主要的提钒原料，主要生产工艺为钠化焙烧-水浸提钒和钙化焙烧-酸浸提钒。钠化焙烧-水浸提钒工艺存在焙烧过程中排放出大量的cl2、hcl、so2等有害气体，大气污染严重，对周围生态环境造成极大危害，且具有焙烧温度高、能耗大、v提取率低等问题；钙化焙烧-酸浸提钒工艺虽然一定程度上避免了钠化焙烧产生有害气体的问题，但仍存在焙烧温度高、能耗大、v提取率低等问题。因此，开发一种钒渣不焙烧直接浸出提钒的方法，对于钒渣绿色高效回收利用具有重要意义。
3.钒渣中钒以类质同象赋存于钒铬尖晶石中，钒铬尖晶石结构稳定，常压下直接酸溶较难浸出。东北大学张国权对比研究了无焙烧常压酸溶浸出和加压酸溶浸出转炉钒渣提钒、铬，常压下，在优选条件：反应温度70℃，浸出时间50min，搅拌速度200r/min，液固比4:1(ml:g)时，钒浸出率为41.16％；加压条件下，压力为0.6～1.2mpa，温度为140～150℃的条件下进行氧化酸浸，钒浸出率为88.96％，铬浸出率为92.35％，钛浸出率为26.06％，锰浸出率为80.68％，铁浸出率为88.68％(张国权.无焙烧加压浸出转炉钒渣提钒的基础研究[d].东北大学，2017)。结果表明该方案常压酸浸过程不能实现钒的高效浸出，必须在加压条件下进行。
[0004]
专利cn112921189a、cn110306044b、cn111041200a公开了一种含钒矿物加压直接浸出提钒的方法，虽然加压浸出可以不焙烧直接浸出提取含钒矿物中钒、铬、钛等元素，但加压浸出对设备要求较高，设备价格昂贵，生产成本高且存在一定安全隐患。
[0005]
专利cn202110505582.9公开了一种从钒渣中共提取钒钛铬的方法，该方法通过低温还原-三氯化铁除铁-低温草酸浸出钒渣，使钒钛铬与草酸根络合进入溶液，实现钒钛铬的共同提取。该方法不使用高压釜，但需高温反应炉(600℃～1000℃)进行还原，能耗大、工艺流程复杂，所用还原剂、除铁剂、有机酸(草酸)浸出剂价格高，生产成本高，不适合工业化应用。
[0006]
综上所述，现有钒渣提钒方法存在如下一些问题：(1)焙烧能耗高，产生有毒有害气体，污染环境；(2)加压浸出，能耗高，浸出设备价格昂贵，施加高压存在生产安全问题；(3)工艺流程复杂，有机浸出剂等化学试剂价格高，不适合工业化应用。


技术实现要素：

[0007]
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种钒渣直接常压酸浸提钒的方法，该方法以常规介质硫酸为浸出剂，常压下机械化学协同强化钒渣浸出提钒，工艺流程简单，设备要求低，生产成本低。
[0008]
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
[0009]
一种钒渣直接常压酸浸提钒的方法，包括以下步骤：
[0010]
步骤1，将钒渣磨细，加入协同强化浸出试剂，进行机械活化，得到细钒渣，其中，所述协同强化浸出试剂为硝酸钠、二氧化锰、亚硝酸钠、氯酸钠或高锰酸钾，所述协同强化浸出试剂的添加量为钒渣的0.1～1.0wt％；
[0011]
在所述步骤1中，所述钒渣为经高炉炼铁、转炉炼钢产生的钒渣或与钒渣具有相同矿物性质的含钒钢渣、钒铬渣原料。
[0012]
在所述步骤1中，将所述钒渣磨细至粒度小于0.2mm。
[0013]
在所述步骤1中，所述机械活化为行星球磨、滚筒球磨或搅拌磨。
[0014]
在所述步骤1中，所述机械活化的转速为300～600r/min，所述机械活化的时间为0.5～4h。
[0015]
步骤2，向步骤1所得细钒渣中加入硫酸，搅拌至均匀，得到原料，其中，所述细钒渣的质量份数和所述硫酸的体积份数的比为(4～8)：1，所述体积份数的单位为l，所述质量份数的单位为kg；
[0016]
在所述步骤2中，所述硫酸的浓度为2～5mol/l。
[0017]
步骤3，将步骤2所得原料在搅拌条件下加热浸出，固液分离，得到含钒浸出液。
[0018]
在所述步骤3中，所述搅拌条件的速度为200～500r/min，加热浸出的温度为75～100℃，加热浸出时间为4小时以上。
[0019]
硝酸钠在钒渣直接常压酸浸提钒中的应用。
[0020]
在上述技术方案中，将钒渣进行机械活化，再常压酸浸提，在搅拌条件下加热浸出，固液分离，得到含钒浸出液，其中，在机械活化前或常压酸浸提时加入所述硝酸钠，硝酸钠的添加量为钒渣的0.1～1.0wt％。
[0021]
在上述技术方案中，钒浸出率达到88.7％以上。
[0022]
在上述技术方案中，所述钒渣进行机械活化前将钒渣磨细至粒度小于0.2mm。
[0023]
在上述技术方案中，所述机械活化为行星球磨、滚筒球磨或搅拌磨。
[0024]
在上述技术方案中，所述机械活化的转速为300～600r/min，所述机械活化的时间为0.5～4h。
[0025]
在上述技术方案中，常压酸浸提采用浓度为2～5mol/l的硫酸。
[0026]
在上述技术方案中，加热浸出的温度为75～100℃，加热浸出时间为4小时以上。
[0027]
在上述技术方案中，所述搅拌条件的速度为200～500r/min。
[0028]
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果是：
[0029]
1、本发明采用机械化学协同强化钒渣浸出，实现钒渣不焙烧常压直接酸溶浸出，获得较高的钒浸出率，工艺流程简单，对钒渣绿色高效回收利用具有重要意义。
[0030]
2、本发明所采用协同强化浸出试剂当在机械活化过程前添加，在机械活化过程中还起到助磨剂作用，同时在酸浸出过程中起到催化活化作用，促进钒渣常压下硫酸溶解浸出。
[0031]
3、本发明解决了钒渣焙烧产生有毒有害气体、能耗高等问题，常压浸出设备要求低，酸浸提钒生产成本低，具有良好的应用前景。
[0032]
4、硝酸钠在钒渣直接常压酸浸提钒中具有较好的钒浸出率，钒浸出率达到88.7％以上。
附图说明
[0033]
图1为实施例中钒渣的x射线粉末衍射图谱；
[0034]
图2为实施例中钒渣的光学显微镜图片；
[0035]
图3为钒渣磨细至粒度小于0.2mm后的激光粒度分析结果；
[0036]
图4为钒渣浸出渣的x射线粉末衍射图谱；
[0037]
图5为钒渣浸出渣的扫描电镜形貌图。
具体实施方式
[0038]
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
[0039]
下述实施例中所涉及药品如下：
[0040]
分析纯硫酸；
[0041]
分析纯高锰酸钾；
[0042]
分析纯硝酸钠；
[0043]
分析纯二氧化锰；
[0044]
去离子水。
[0045]
下述实施例中所涉及测试的仪器和型号：
[0046]
x射线粉末衍射仪(d/max2500pc)；
[0047]
x射线荧光光谱仪(zsx primus ii 03030429)；
[0048]
光学显微镜(axioscope.a1 pol)；
[0049]
扫描电子显微镜(fei scios)。
[0050]
下述实施例中的钒渣来自承德地区，主要化学成分如表1所示，x射线衍射结果如图1所示，光学显微镜图片如图2所示。
[0051]
表1钒渣主要化学组成
[0052][0053]
钒渣的x射线衍射结果分析表明，其主要物相矿物组成为钒铬尖晶石、铁橄榄石、辉石和少量石英，在光学显微镜下可以看出，钒渣中还含有部分金属铁，且尖晶石晶粒细小，形成过程中钒、铬的氧化物为结晶中心，周围包覆着硅酸盐矿物，二氧化硅和钒铬尖晶石互不相溶。
[0054]
下述实施例中“将钒渣磨细至粒度小于0.2mm”后样品的激光粒度如图3所示和表2所示。
[0055]
表2钒渣磨细至粒度小于0.2mm后的粒度特征值
[0056][0057]
实施例1
[0058]
一种钒渣直接常压酸浸提钒的方法，包括以下步骤：
[0059]
步骤1，将钒渣磨细至粒度小于0.2mm，加入协同强化浸出试剂，进行机械活化，得
到细钒渣，其中，协同强化浸出试剂为硝酸钠，协同强化浸出试剂的添加量为钒渣的0.2wt％，机械活化为行星球磨，机械活化的转速为600r/min，机械活化的时间为4h；
[0060]
步骤2，向步骤1所得细钒渣中加入浓度为4mol/l的硫酸，搅拌均匀，得到原料，其中，细钒渣的质量份数和硫酸的体积份数的比为8：1，体积份数的单位为l，质量份数的单位为kg；
[0061]
步骤3，将步骤2所得原料在搅拌条件下加热浸出，固液分离，得到含钒浸出液，其中，搅拌条件的速度为400r/min，加热浸出的温度为90℃，加热浸出时间为8小时。
[0062]
浸出液采用gb/t8704.5-2020分析测定计算钒浸出率为91.78％。
[0063]
实施例2(对比)
[0064]
一种钒渣直接常压酸浸提钒的方法，包括以下步骤：
[0065]
步骤1，将钒渣磨细至粒度小于0.2mm，进行机械活化，得到细钒渣，其中，机械活化为行星球磨，机械活化的转速为600r/min，机械活化的时间为4h；
[0066]
步骤2，向步骤1所得细钒渣中加入浓度为3mol/l的硫酸，搅拌均匀，得到原料，其中，细钒渣的质量份数和硫酸的体积份数的比为8：1，体积份数的单位为l，质量份数的单位为kg；
[0067]
步骤3，将步骤2所得原料在搅拌条件下加热浸出，固液分离，得到含钒浸出液，其中，搅拌条件的速度为300r/min，加热浸出的温度为90℃，加热浸出时间为4小时。
[0068]
实施例3
[0069]
一种钒渣直接常压酸浸提钒的方法，包括以下步骤：
[0070]
步骤1，将钒渣磨细至粒度小于0.2mm，加入协同强化浸出试剂，进行机械活化，得到细钒渣，其中，协同强化浸出试剂为高锰酸钾，协同强化浸出试剂的添加量为钒渣的0.2wt％，机械活化为行星球磨，机械活化的转速为600r/min，机械活化的时间为4h；
[0071]
步骤2，向步骤1所得细钒渣中加入浓度为3mol/l的硫酸，搅拌均匀，得到原料，其中，细钒渣的质量份数和硫酸的体积份数的比为8：1，体积份数的单位为l，质量份数的单位为kg；
[0072]
步骤3，将步骤2所得原料在搅拌条件下加热浸出，固液分离，得到含钒浸出液，其中，搅拌条件的速度为300r/min，加热浸出的温度为90℃，加热浸出时间为4小时。
[0073]
实施例4
[0074]
一种钒渣直接常压酸浸提钒的方法，包括以下步骤：
[0075]
步骤1，将钒渣磨细至粒度小于0.2mm，加入协同强化浸出试剂，进行机械活化，得到细钒渣，其中，协同强化浸出试剂为二氧化锰，协同强化浸出试剂的添加量为钒渣的0.2wt％，机械活化为行星球磨，机械活化的转速为600r/min，机械活化的时间为4h；
[0076]
步骤2，向步骤1所得细钒渣中加入浓度为3mol/l的硫酸，搅拌均匀，得到原料，其中，细钒渣的质量份数和硫酸的体积份数的比为8：1，体积份数的单位为l，质量份数的单位为kg；
[0077]
步骤3，将步骤2所得原料在搅拌条件下加热浸出，固液分离，得到含钒浸出液，其中，搅拌条件的速度为300r/min，加热浸出的温度为90℃，加热浸出时间为4小时。
[0078]
实施例5
[0079]
一种钒渣直接常压酸浸提钒的方法，包括以下步骤：
[0080]
步骤1，将钒渣磨细至粒度小于0.2mm，加入协同强化浸出试剂，进行机械活化，得到细钒渣，其中，协同强化浸出试剂为硝酸钠，协同强化浸出试剂的添加量为钒渣的0.2wt％，机械活化为行星球磨，机械活化的转速为600r/min，机械活化的时间为4h；
[0081]
步骤2，向步骤1所得细钒渣中加入浓度为3mol/l的硫酸，搅拌均匀，得到原料，其中，细钒渣的质量份数和硫酸的体积份数的比为8：1，体积份数的单位为l，质量份数的单位为kg；
[0082]
步骤3，将步骤2所得原料在搅拌条件下加热浸出，固液分离，得到含钒浸出液，其中，搅拌条件的速度为300r/min，加热浸出的温度为90℃，加热浸出时间为4小时。
[0083]
采用gb/t8704.5-2020分析测定计算实施例2～5所得含钒浸出液的钒浸出率，结果如表3所示。实验结果表明，加入kmno4、mno2、nano3都对钒渣酸浸提钒过程起促进作用，且加入硝酸钠磨矿所得含钒浸出液的钒浸出率提高最为明显。
[0084]
表3强化浸出剂对钒浸出率的影响
[0085][0086]
实施例6
[0087]
一种钒渣直接常压酸浸提钒的方法，包括以下步骤：
[0088]
步骤1，将20g钒渣磨细至粒度小于0.2mm，加入协同强化浸出试剂，进行机械活化，得到细钒渣，其中，协同强化浸出试剂为硝酸钠，协同强化浸出试剂的添加量为钒渣的0.2wt％，机械活化为行星球磨，机械活化的转速为600r/min，机械活化的时间为4h；
[0089]
步骤2，向步骤1所得细钒渣中加入浓度为4mol/l的硫酸，搅拌均匀，得到原料，其中，细钒渣的质量份数和硫酸的体积份数的比为8：1，体积份数的单位为l，质量份数的单位为kg；
[0090]
步骤3，将步骤2所得原料在搅拌条件下加热浸出，固液分离，得到含钒浸出液，其中，搅拌条件的速度为300r/min，加热浸出的温度为90℃，加热浸出时间为4小时。
[0091]
浸出液采用gb/t8704.5-2020分析测定计算钒浸出率为74.79％。
[0092]
实施例7
[0093]
一种钒渣直接常压酸浸提钒的方法，包括以下步骤：
[0094]
步骤1，将钒渣磨细至粒度小于0.2mm，加入协同强化浸出试剂，进行机械活化，得到细钒渣，其中，协同强化浸出试剂为硝酸钠，协同强化浸出试剂的添加量为钒渣的0.2wt％，机械活化为行星球磨，机械活化的转速为600r/min，机械活化的时间为4h；
[0095]
步骤2，向步骤1所得细钒渣中加入浓度为4mol/l的硫酸，搅拌均匀，得到原料，其中，细钒渣的质量份数和硫酸的体积份数的比为4：1，体积份数的单位为l，质量份数的单位为kg；
[0096]
步骤3，将步骤2所得原料在搅拌条件下加热浸出，固液分离，得到含钒浸出液，其中，搅拌条件的速度为300r/min，加热浸出的温度为90℃，加热浸出时间为4小时。
[0097]
浸出液采用gb/t8704.5-2020分析测定计算钒浸出率为61.37％。
[0098]
实施例8(对比)
[0099]
一种钒渣直接常压酸浸提钒的方法，包括以下步骤：
[0100]
步骤1，将钒渣磨细至粒度小于0.2mm，进行机械活化，得到细钒渣，其中，机械活化
为行星球磨，机械活化的转速为600r/min，机械活化的时间为4h；
[0101]
步骤2，向步骤1所得细钒渣中加入浓度为4mol/l的硫酸，再加入硝酸钠，搅拌均匀，得到原料，其中，细钒渣的质量份数和硫酸的体积份数的比为8：1，体积份数的单位为l，质量份数的单位为kg，按质量份数计，硝酸钠为细钒渣的0.2wt％；
[0102]
步骤3，将步骤2所得原料在搅拌条件下加热浸出，固液分离，得到含钒浸出液，其中，搅拌条件的速度为400r/min，加热浸出的温度为90℃，加热浸出时间为8小时。
[0103]
浸出液采用gb/t8704.5-2020分析测定计算钒浸出率为88.71％。
[0104]
实施例8和实施例1对比，区别在于，协同强化浸出试剂添加方式不同，实施例1中的协同强化浸出试剂(硝酸钠)是在机械活化前加入(浸出率91.78％)，实施例8中硝酸钠是在浸出中加入(浸出率88.71％)，不同的加入方式，钒浸出率不同。在机械活化前加入，协同强化浸出试剂参与机械活化，还起到助磨剂作用，同时在浸出过程中起到催化活化作用(浸出率91.78％)，促进钒渣常压下硫酸溶解浸出。
[0105]
实施例9(对比)
[0106]
一种钒渣直接常压酸浸提钒的方法，包括以下步骤：
[0107]
步骤1，将钒渣磨细至粒度小于0.2mm；
[0108]
步骤2，向步骤1所得钒渣中加入浓度为4mol/l的硫酸，搅拌均匀，得到原料，其中，钒渣的质量份数和硫酸的体积份数的比为8：1，体积份数的单位为l，质量份数的单位为kg；
[0109]
步骤3，将步骤2所得原料在搅拌条件下加热浸出，固液分离，得到含钒浸出液，其中，搅拌条件的速度为300r/min，加热浸出的温度为90℃，加热浸出时间为8小时。
[0110]
浸出液采用gb/t8704.5-2020分析测定计算钒浸出率为53.21％。实验结果表明，未进行机械活化，也没有加入强化浸出试剂，钒渣浸出结果较低。
[0111]
常压酸溶浸出后，大部分的铁橄榄石、辉石等硅酸盐矿物已溶解，仅有少量钒铬尖晶石矿物没有完全溶解。酸溶过程产生无定形sio2，以絮状物形式或团聚在一起，或覆盖于未溶解完全的矿粒表面阻碍未溶解矿物颗粒的进一步溶解反应。
[0112]
固液分离后所获得的固体为钒渣浸出渣，图4为实施例2所得钒渣浸出渣的x射线衍射图谱，图5为实施例2所得钒渣浸出渣的扫描电镜形貌图。
[0113]
图4的钒渣浸出渣的x射线衍射图谱显示，钒渣中大部分硅酸盐矿物的衍射峰已经消失，仅有尖晶石特征峰存在，且其特征峰衍射强度明显降低，表明上述浸出条件下绝大部分的铁橄榄石、辉石等硅酸盐矿物已溶解，仅有少量钒铬尖晶石矿物没有完全溶解。图5的扫描电镜形貌图可以看出，浸出渣样品基本没有规整的晶形和尖锐的棱面，钒铬尖晶石以片层状溶解，浸出残渣中有较多絮状物或团聚在一起，或覆盖于未溶解完全的矿粒表面，这应该是酸溶产生的无定形sio2。
[0114]
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。