一种耐液态铅铋合金腐蚀含铝元素的铁基非晶合金

1.本发明涉及耐高温腐蚀的合金材料技术领域，尤其是涉及一种耐液态铅铋合金腐蚀含铝元素的铁基非晶合金。


背景技术：

2.铅冷快堆是一种用熔融铅或者铅基合金作为冷却剂的反应堆。铅冷快堆是目前主要发展的第四代主力堆型，铅冷快堆既能够作为ads的核心部件参与分离嬗变，又能够作为单独的核反应堆使用。目前铅冷快堆中使用的冷却剂主要是液态铅铋合金(lbe)，液态铅铋合金作为冷却剂具有许多优异的特性，如低熔点、高沸点、低蒸气压、传热性良好、热稳定性、辐照稳定性和化学性质稳定等。然而液态铅铋合金会对铅冷快堆部件的钢结构材料(如316l、t91等)产生严重的氧化和溶解腐蚀问题，因此研发耐液态铅铋合金腐蚀防护涂层是目前铅冷快堆应用需要解决的关键技术问题。
3.目前已经报道了一些耐液态铅铋合金腐蚀的新材料，例如：低活化钢、fecral合金和ods强化的铁素体钢(cn202010446229.3)等，耐腐蚀涂层有al、al2o3、fecraly(cn201911092583.4、cn201810809190.x)、mo氧化层(cn202010032712.7)和tic等。但是目前这些材料在高温或超低氧条件下仍具有较大的腐蚀速率。目前报道的耐液态铅铋合金腐蚀的材料主要是晶体结构材料，晶体材料中的晶界缺陷和成分偏析能引起明显的局部腐蚀。
4.非晶态合金材料是原子结构不具有周期性和平移对称性，具有与玻璃相似的原子结构长程无序的材料，非晶合金就没有晶体缺陷，非晶态结构的材料将会比晶态材料具有更好的耐液态铅铋局部腐蚀的能力，非晶合金还具有高硬度、高热稳定性、耐腐蚀、耐辐照和耐磨损等优异性能，铁基非晶合金与核工业用钢的热膨胀系数相近，能够避免热循环过程引起的热应力问题，因此非晶合金有望作为耐蚀涂层解决液态铅铋合金与结构材料之间的腐蚀防护难题，但是目前缺少适用于液态铅铋合金与结构材料之间的腐蚀防护涂层的非晶合金。


技术实现要素：

5.为解决结构钢材料在液态铅铋合金中沿晶界首先发生腐蚀的问题，本发明提出了一种耐液态铅铋合金腐蚀含铝元素的铁基非晶合金。
6.本发明提供的材料除了具备非晶合金的优点，同时能在不同氧含量条件下自发形成保护氧化膜，阻止液态铅铋合金对基体材料的腐蚀，能有效提高铁基非晶合金在含氧液态铅铋合金中的耐蚀性能。
7.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
8.本发明提供一种耐液态铅铋合金腐蚀含铝元素的铁基非晶合金，为一种fe-w-cr-mo-c-b-y-al非晶合金，按原子百分比计，该非晶合金的化学成分如下：
9.fe：40～45at.％；w：0～6at.％；cr：18～21at.％；mo：9～11at.％；c：4～6at.％；
b：5～7at.％；y：1～3at.％；al：0～7at.％，其中w、al不为0。
10.在本发明的一个实施方式中，所述非晶合金的化学成分优选为如下：
11.fe：40～43at.％；w：3～5at.％；cr：19～20at.％；mo：9～10at.％；c：4～5at.％；b：5～6at.％；y：1～2at.％；al：0～5at.％，其中w、al不为0。
12.在本发明的一个实施方式中，所述非晶合金的化学成分中，按原子百分比计，w+al＝3～10at.％。
13.在本发明的一个实施方式中，所述非晶合金的过冷液相区宽度大于58k。即本发明提供的非晶合金具有较高的玻璃形成能力。
14.在本发明的一个实施方式中，所述非晶合金的硬度大于1170hv
0.3
。即本发明提供的非晶合金具有较高的硬度。
15.本发明还提供所述耐液态铅铋合金腐蚀含铝元素的铁基非晶合金的制备方法，首先按照合金成分配比称取原材料，将原材料在感应熔炼炉中熔炼，并浇铸成铸锭；再通过真空甩带机甩带，即得到fe-w-cr-mo-c-b-y-al非晶条带。
16.在本发明的一个实施方式中，所述铸造熔炼过程为：将原材料在感应熔炼炉中熔炼，并浇铸成铸锭，该铸锭再重熔至少四次以保证成分均匀。
17.在本发明的一个实施方式中，所述甩带过程为：在先抽真空后通氩气氛下进行，在转速为3500-4000r/min(例如选择转速为3690r/min)的铜辊下制备非晶条带。
18.本发明还提供所述耐液态铅铋合金腐蚀含铝元素的铁基非晶合金的用途，所述非晶合金制备用于液态铅铋合金环境。
19.本发明的设计机理如下：
20.本发明利用没有晶界缺陷来解决结构钢材料在液态铅铋合金中沿晶界首先发生腐蚀的问题。基于此设计思想，在fe-w-cr-mo-c-b-y非晶合金的基础上设计出本发明fe-w-cr-mo-c-b-y-al非晶合金，具体而言，本发明的发明构思包括：(1)通过添加al使得在富氧液态铅铋合金中自发产生致密的al2o3保护膜，从而阻止铁基非晶合金的进一步腐蚀；(2)通过添加al元素和难熔w元素提高非晶合金的玻璃形成能力；(3)通过添加b，y等元素增加原子尺寸差异利于形成非晶合金；(4)合金成分中的添加元素在液态铅铋中都具有较低的溶解度，在超低氧含量的液态铅铋合金中能有效阻止铁基非晶合金的元素溶解腐蚀。
21.与现有技术相比，本发明的优点及有益效果在于：
22.1、本发明在fe-w-cr-mo-c-b-y非晶合金的基础上添加al使得非晶合金在lbe腐蚀过程中产生al2o3的fe-w-cr-mo-c-b-y-al非晶合金，fe-w-cr-mo-c-b-y-al非晶合金的硬度大于1170hv
0.3
。al元素的添加提高了非晶合金的硬度。
23.2、本发明设计的耐液态铅铋腐蚀的fe-w-cr-mo-c-b-y-al非晶合金，一方面al元素和难熔w元素的添加可以提高非晶合金的玻璃形成能，玻璃形成能提高非晶合金的稳定性提高耐腐蚀性提高。
24.3、本发明设计的耐液态铅铋腐蚀的fe-w-cr-mo-c-b-y-al非晶合金，通过添加b，y等元素增加原子尺寸差异利于形成非晶合金。
25.4、本发明设计的耐液态铅铋腐蚀的fe-w-cr-mo-c-b-y-al非晶合金，非晶合金没有晶界等缺陷相较于其它结构钢材料具有优异的耐腐蚀性能。
26.5、本发明非晶合金的制备方法简单，容易操作。采用工艺设备均为常规设备，成本
较低，具有良好的可推广性。
附图说明
27.图1为实施例制备fe-w-cr-mo-c-b-y-al非晶合金的铸态组织形貌图(扫描电镜观察160k倍)。
28.图2为实施例制备fe-w-cr-mo-c-b-y-al非晶合金在500℃氧饱和液态铅铋中腐蚀500h的表面形貌图片(扫描电镜观察50k倍)。
29.图3为实施例制备fe-w-cr-mo-c-b-y-al非晶合金在500℃氧饱和液态铅铋中腐蚀500h后的腐蚀界面(扫描电镜观察8k倍)。
30.图4为实施例制备fe-w-cr-mo-c-b-y-al非晶合金的硬度。
31.图5为实施例制备fe-w-cr-mo-c-b-y-al非晶合金的热稳定性。
具体实施方式
32.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
33.实施例
34.本实施例提供耐液态铅铋腐蚀的fe-w-cr-mo-c-b-y-al非晶合金分别为fe
43
w4cr
20
mo
10c15
b6y2(记为al0)、(fe
43
w4cr
20
mo
10c15
b6y2)
99
·
al1(记为al1)、(fe
43
w4cr
20
mo
10c15
b6y2)
97
·
al3(记为al3)、(fe
43
w4cr
20
mo
10c15
b6y2)
95
·
al5(记为al5)
35.合金具体的生产工艺步骤如下：
36.1)熔炼：按照合金成分配比称取原材料，将配制的原料装入真空感应熔炼炉中，在钛吸气氩气氛中进行真空感应熔炼，并浇铸成铸锭，再熔融四次，待铸锭完全凝固后，开模取出。
37.2)甩带：将铸锭进行真空甩带，真空甩带过程中在先抽真空后通氩气氛下进行，在转速为3690r/min的铜辊下制备非晶条带。
38.本实施例所得合金的组织均匀分布，组织的sem照片见图1，图1中，(a)al0、(b)al1、(c)al3和(d)al5。
39.经显微硬度测试，本实施例中添加适量的al元素可提高fe-w-cr-mo-c-b-y-al非晶合金在室温下的显微硬度，结果如图4所示，图4中a、b、c、d分别为al0、al1、al3和al5，al0的显微硬度为1228.3hv
0.3
、al1的显微硬度为1314.6hv
0.3
、al3的显微硬度为1292.8hv
0.3
、al5的显微硬度为1173.8hv
0.3
，四个非晶合金的显微硬度大于1170hv
0.3
。
40.经dsc表征，本实施例中添加适量的al元素可提高fe-w-cr-mo-c-b-y-al非晶合金在室温下的热稳定性，结果如图5和表1所示，图5中a、b、c、d分别为al0、al1、al3和al5，al0的δt
x
为62k，al1的δt
x
为66k，al3的δt
x
为63k，al5的δt
x
为58k。非晶合金的热稳定性与玻璃形成能力有关，因此al0、al1、al3和al5具有较强的玻璃形成能力。
41.表1样品的热力学性能参数
[0042][0043]
fe-w-cr-mo-c-b-y-al非晶合金在500℃氧饱和液态铅铋中腐蚀500h后的表面形貌见图2，图2中，(a)al0、(b)al1、(c)al3和(d)al5。可见，al0表面析出了颗粒物；al1也生成了颗粒物质但相较于al0更为稀疏，且粒径更小；al3表面生成了大量的片状物质；al5表面的片状物质较al3有所减少，还析出针状相。从而得出添加al元素，合金表面产生片状和针状物质。
[0044]
fe-w-cr-mo-c-b-y-al非晶合金在500℃氧饱和液态铅铋中腐蚀500h后的界面形貌见图3，图3中，(a)al0、(b)al1、(c)al3和(d)al5，可见，界面处产生元素扩散层，al0、al1、al3和al5的界面厚度分别为1.80μm、2.25μm、1.60μm和2.30μm。
[0045]
本实施例结果表明，本发明在fe-w-cr-mo-c-b-y非晶合金的基础上，添加al使得非晶合金在液态铅铋合金腐蚀过程中产生al2o3，致密的al2o3氧化膜可以提高非晶合金的耐腐蚀性。适量的al的添加还提高了非晶合金的显微硬度。本发明的fe-w-cr-mo-c-b-y-al非晶合金满足了高硬度、耐铅铋腐蚀的性能要求，可作为第四代铅冷快堆和ads系统的候选材料。