两步法消除碲锌镉材料中富碲沉淀相缺陷的热处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种碲锌镉材料制造工艺技术，具体涉及一种两步法消除碲锌镉材料中富碲沉淀相缺陷的热处理方法。
【背景技术】
[0002]碲锌镉材料是一种重要的半导体材料，它既可用做碲镉汞外延材料的衬底，制备和生产高性能的红外焦平面探测器，也可直接用于制备和生产感应γ射线的高能射线探测器。红外焦平面探测器和γ射线探测器在航天遥感、医疗设备、安检和军事装备中具有广泛的应用。
[0003]和广泛应用的Si材料和GaAs材料相比，碲锌镉材料的缺陷形成能非常低，热导率又非常低，生长出的碲锌镉晶锭大都为多晶粒材料，并或多或少含有富碲或富镉沉淀相缺陷，缺陷密度在13?10 5cm_3，尺寸在一般5?30 μ m之间。单晶片材是从大的晶粒中切割出来的，材料中的缺陷需要通过热处理工艺来进行调整。Vydyanathm，Sent2]和Belas [3]等人的研宄结果均表明，利用富镉状态(与其相平衡的晶体处于富镉化学计量比的状态)的热处理工艺可有效减小富碲沉淀相缺陷的尺寸，但是在我们对碲锌镉富碲沉淀相缺陷进行热处理消除的研宄过程中发现，富镉热处理在减小碲锌镉材料中富碲沉淀相缺陷的同时，在沉淀相缺陷周围的材料中会伴随产生严重的位错增殖效应(见图1)，从图中可以看出，经过在热处理后，富碲沉淀相缺陷显著减小，但在沉淀相缺陷的周围出现了大量的位错，其范围大致是沉淀相缺陷的5到10倍以上，即热处理在减小沉淀相缺陷尺寸的同时，位错增殖区域的出现也给材料质量带来了新的损害，它会导致材料的少数载流子寿命的减小，最终导致探测器性能的下降。
[0004]参考文献:
[0005][I]H.R.Vydyanath, J.Ellsworth, J.J.Kennedy, et al.Recipe to minimizeTe precipitat1n in CdTe and(Cd, Zn)Te crystals[J].Journal of VacuumScience&Technology B，1992，10:1476-1484
[0006][2] S.Sen, C.S.Liang, D.R.Rhiger，et al.Reduct1n of CdZnTe substratedefects and relat1n to epitaxial HgCdTe quality[J].J.Electron.Mater.1996,25:1188-1195
[0007][3]E.Belas, M.Bugar, R.Grill, et al.Reduct1n of inclus1ns in(CdZn)Teand CdTe:1n single crystals by post-growth annealing[J].J.Electron.Mater.2008,37:1212-1218
[0008][4]Everson W J, Ard C K, Sepich J L, et al.Etch pit characterizat1n ofCdTe and CdZnTe substrates for use in Mercury Cadmium Telluride epitaxy[J].Journal of Electronic Materials, 1995，24(5):505-510
[0009][5] J.H.GREENBERG, V.N.GUSKOV, M.FIEDERLE, et.al., ExperimentalStudy of Non-Stoich1metry in Cd1_xZnxTe1_δ, Journal of ELECTRONICMATERIALS, 33(6)，2004:719—723
【发明内容】
[0010]针对富镉热处理对富碲沉淀相缺陷周边材料产生位错的问题，本发明提出了一种对富碲材料分两步进行热处理的方法，解决了富碲材料在减小沉淀相缺陷尺寸的同时产生位错增值的问题，从而更加有效地提升富碲材料的质量。本方法先用富碲状态对富碲碲锌镉材料进行热处理，将富碲沉淀相中过量的Te原子从材料中排除出去，然后再使用富镉状态对材料进行热处理，使富碲相缺陷在Cd分压的作用下进入过饱和状态，进而在材料内壁(缺陷区域的外侧)发生外延，以达到既减小沉淀相缺陷尺寸又不产生位错增值的目的。本发明提供了以下技术方案:
[0011]1.富碲热处理工艺
[0012]研宄表明，在富镉状态下，Cd原子的进入将使得富碲沉淀相缺陷在高温下形成的富碲液相处于过饱和状态，进而在材料内壁上实现外延，使缺陷区域的尺寸减小。由于富碲沉淀相含有的Te原子数量一般都大于相同体积正常晶体材料中的Te原子数量，随着Cd原子的不断进入，富碲相将充满所有自由空间，但此时仍存在过量的Te原子，因Te原子和Cd原子的结合能非常大，反应会持续下去，缺陷区域的体积将超过自由空间的体积，从而导致缺陷区域产生内应力，缺陷周边材料也将受到内应力的作用，结果造成缺陷周边材料中位错的增值。因此，要避免富镉热处理在富碲沉淀相缺陷周围产生位错增值，就必须先将富碲沉淀相缺陷中过量的碲原子从材料中排除出去。
[0013]热处理工艺为材料中的原子提供了一个能够发生运动的高温环境。在高温下，富碲材料中的富碲沉淀相将使得材料处于富碲状态，即材料的化学计量比处于富碲状态，其对应的平衡蒸气压所对应的气相环境为富碲状态(Te2分压较高，Cd分压较低)，如果这时热处理工艺提供的Te2分压低于材料的平衡蒸气压，材料中的Te原子将向气相扩散，同时热处理系统的Cd分压与材料化学计量比对应的平衡蒸气压的差异也将引起Cd原子做相应的运动。由于Cd原子的扩散系数元大于Te原子，热处理提供的Cd分压不能过高，否则Cd原子将很快进入碲锌镉材料中的富碲沉淀相(此时为液相)，并使其过饱和而发生外延，过高的Cd压同时会使得碲锌镉的表层很快转入富镉状态，使其Te原子的平衡蒸气压大幅度降低，进而阻碍材料中Te原子向气相扩散。由此可见，为了消除富碲沉淀相缺陷中过量的Te原子，需为富碲材料提供一个较低的气相Cd分压，低的Cd分压将落在碲锌镉材料分压相图的富碲区域，即所谓的富碲热处理。GREENBERG给出了碲锌镉材料处于富镉或富碲状态的相图[5]，处于正化学计量比的碲锌镉材料所对应的Cd分压Ped与材料温度T的关系为，
[0014]log Pcd (atm) =-12.255+0.01187T (°C ) (I) Cd 分压与 Cd 源温度 Tcd的关系则为，
[0015]log Pcd(atm) = -5317/Tcd(K)+5.119, T>594K (2)
[0016]富碲热处理的Cd温度一般选择在明显小于正化学计量比所对应的Cd源温度，此时气相所对应的平衡1^2分压较高，这对排除富碲材料中过量的Te原子是不利的。然而，在实际的富碲热处理工艺中，系统不提供较高的Te2分压，热处理的气相环境与碲锌镉固相之间实际上处于一种不能平衡的非平衡状态。为了减缓这种非平衡状态对材料表层晶体结构的破坏，热处理系统中可放置一定数量的粉末，利用粉末中蒸发出来的Te原子为热处理系统提供一个较低的Te2分压。在此条件下，富碲材料中的过量Te原子将有效地向外扩散，同时，Cd原子的进入又不足以在缺陷区域造成过饱和外延和形成应力。从材料中排出的Te原子数量与热处理温度成正相关性，与Cd源温度成负相关性，通过选择合适的热处理条件，可将富碲沉淀相中的Te原子数量控制到略接近等量空间碲锌镉晶体中Te原子的数量。如果富碲沉淀相中的Te原子数量被过量排出，在经过下一步富镉热处理工艺后，沉淀相区域将留下较大的空洞。
[0017]2.富镉热处理工艺
[0018]当富碲沉淀相缺陷不再拥有过量的Te原子后，富镉热处理将被用来减小或消除材料中的沉淀相缺陷。富镉热处理为材料提供了一个较高的Cd分压，它与含富碲沉淀相缺陷的材料所对应的较低的Cd平衡蒸气压之间的差值将导致气相Cd原子进入碲锌镉材料，使高温下呈液相的富碲沉淀相中的Cd含量不断逐渐增加，直至过饱和状态，进而导致液态沉淀相在缺陷外部的晶体表面发生外延，使材料中缺陷的空间变小。由于有了第一步的富碲热处理，富碲沉淀相将在缺陷所占据的空间内自由地转化为碲锌镉晶体，这一过程将不再产生内应力，也就不再会在其周边材料中导致位错的大幅度增加。同样，富镉热处理的气相环境相对碲锌镉材料而言，也是一个非平衡状态，为了减缓这种非平衡状态对材料表层晶体结构的破坏，热处理系统中也可放置一定数量的粉末，利用粉末中蒸发出来的Te原子为热处理系统提供一个较低的Te2分压。
[0019]3.热处理工艺的方式
[0020]热处理将在一个两段温区温度独立可控的高纯腔体中进行，图2是本发明所使用热处理装置的示意