型稀土储氢合金及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种八85型金属储氢材料，提供了一种适用于储氚用途的八85型稀土储氢合金及其制备方法，属于储氢合金领域。
【背景技术】
[0002]氚是氢的放射性同位素，自身衰变核反应为:T —3 He + β，其中，Epmax =18.6MeV,Ep =5.7keV, T172= 12.33a，属于低毒放射性同位素。自1934年被人们发现以来，人们就其物理和化学性质，以及应用技术开展了大量深入的研宄工作。目前，氚已成为核科学与技术领域应用最为广泛的核素之一。中子发生器用氚靶、氚型TR管用氚引燃极、氚示踪、氚光源等技术已经相当成熟，在工业、技术开发和科学研宄领域中发挥着重要作用。此外，以氘和氚为燃料的可控核聚变难题一旦突破，将使人类得到用之不尽的能源。然而氚在生产、IC存和回收利用诸环节涉及大量金属储氢材料的使用。比如铀(U)在Mound实验室和Los Alamos国家实验室被用作氣的IC存和纯化床，I凡(V)在Los Alamos国家实验室被用作氚压缩床。除此之外，像LaNi5_ XA1X、T1、Pd和ZrCo也都是应用非常广泛的储氚用金属储氢材料。随着氚产量的增加，上述金属储氢材料的用量在迅速增加。
[0003]AB5型金属储氢材料中，A是容易形成稳定氢化物的发热型金属元素，B是难以形成氢化物的吸热型元素，LaNi5.XA1X是目前研宄较多的一种储氢材料，LaNi 5_ XA1X作为氚储存材料具有如下优点(I)用Al部分取代LaNi5中的Ni使平衡氢压降低有利于贮氚的安全。Al的添加还增强了金属晶格对氚辐照损害的抗力。(2)A1含量在很宽的范围内变动，直到χ = 1.2，LaNi 5_ XA1X仍保持LaNi 5的CaCu 5结构不变(P6/_)，这使得可对合金进行调整，以满足在适当的温度下合金具有所希望的吸氢和放氢平衡压力。(3)合金系对吸放氢循环过程中材料的歧化有十分优良的抗力，可能的歧化产物镍或镍一铝化合物Ni3Al, NiAl, Ni 2 Al 3等体积不超过1%。(4)该合金不易自燃。(5)该合金有良好的固氦能力。但是随着稀土价格的节节上涨，使得原料成本大幅提升。以LaNi425Ala75合金为例，大约83.4%的原料成本是来自于金属镧。因此有必要采用价格便宜的常规金属替代La进行合金化及改变合金计量比的方法寻找性能基本不变或者更优，价格更为低廉的储氚用合金。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种储氚用AB5型稀土储氢合金及其制备方法。该合金具有容易活化、储氢容量高、平台压力低、吸放氢滞后因子小，同时具有良好的吸放氢动力学性能，比较适合于储氚用途。
[0005]为此，本发明提供的一种储氚用AB5型稀土储氢合金，该合金的组分通式为La卜xMgxNi5_ yMy，其中 M 为 Mn 和 / 或 Al，O < x 彡 0.2，O < y 彡 1.2。
[0006]本发明还提供了上述一种储氚用AB5型稀土储氢合金的制备方法，包括如下步骤: 1)按La1- xMgxNi5_ yMy的计量比称重配料，其中M为Mn和/或Al，O < x彡0.2，O< y ^ 1.2 ;配料过程考虑原料的烧损，对各种原料设定补偿量；所采用的La、Mg、N1、Mn、Al金属的纯度> 99%，其中Ni原料分别由箔材和块材构成，其他原料金属为块材；
2)将配好的La、Ni块、Al或Mn放入真空磁悬浮感应熔炼炉内的水冷铜坩祸中，如原料中有Mn时，则Mn放置于水冷铜坩祸最底部，然后放La，最上面放Ni ;如原料中有Al时，则先放La，再放Al，最上面放Ni ;另外，用Ni箔将Mg块包裹后，放入真空磁悬浮感应熔炼炉内的盛料瓶中；
3)对真空磁悬浮感应熔炼炉的炉腔进行抽真空，使熔炼炉的炉腔真空度达到10_1Pa - 10' 3Pa，通入氢气与氩气的混合气，其中氢气的体积百分含量为5% — 10%，剩余气体为氩气，使炉腔内气压达到0.05 - 0.3MPa，反复抽真空并充气5 — 7次，调节真空磁悬浮感应熔炼炉的加热功率范围为15 - 50 kW，开启电源预热水冷铜坩祸10 - 20秒，逐步提高加热的温度，升温速度为50 -1OO0C /min，加温到镍的熔点1455°C以上，使水冷铜坩祸内的金属处于熔融状态，最后将温度控制在1350 - 15000C ；
4)停止通过真空磁悬浮感应熔炼炉对合金进行加热，测量水冷铜坩祸内合金熔融液体的温度，待温度达到1300 - 1350°C后，将盛料瓶中包有Ni箔的Mg块投入熔融金属液中，待其被熔融金属液淹没后，重新通电，调整功率范围为15 - 50 kW，将水冷铜坩祸内合金的温度控制在1100 — 1300°C，熔炼I — 1min后，停止通电加热，随炉冷却，取出铸锭；
5)将铸锭击碎成细块状，粒径8-15mm，重新放入水冷铜坩祸内，对真空磁悬浮感应熔炼炉的炉腔进行抽真空，使熔炼炉的炉腔真空度达到10_ 1Pa - 10~ 3Pa，再次通入氢气与氩气的混合气，其中氢气的体积百分含量为5% - 10%，剩余气体为氩气，使炉腔内气压达到
0.05 - 0.3MPa，反复抽真空并充气5 — 7次，逐步升温加热，将温度控制在1100 — 1300°C,熔炼I 一 1min后，停止通电加热，旋转线圈将熔体浇入水冷铜坩祸内急冷，得到铸态合金;
6)将铸态合金放入石英管中，对石英管抽真空至10_ 1Pa - 10" 3Pa，然后向石英管中充入氢气与氩气的混合气至0.1 — 0.3MPa，其中氢气的体积百分含量为5% — 10%，剩余为氩气；反复抽真空和充气5 — 7次，再用乙炔焰对石英管进行封装，封装后放入高温加热炉中进行热处理，热处理的温度为900 - 1100°C，热处理时间为4 一 10 h，热处理结束后随炉冷却，即可获得封装在石英管内的储氚用AB5型稀土储氢合金。
[0007]上述步骤I )中，Mg 按 10 — 15%，Mn 按 2 — 5%，La 按 O — 2%，Al 按 O — 2% 进行补偿。
[0008]为能准确测定温度，合金熔炼过程的温度测量采用红外辐射测温仪。
[0009]对炉腔抽真空时，先采用机械泵抽真空，再采用分子泵抽真空。机械泵可以抽低真空，分子泵可以抽高真空，两者协作，可保证抽真空的速度快。
[0010]本发明中，La是主要吸氢元素，Ni元素主要起催化作用，可降低氢(氚)分子和氢(氚)原子之间相互转换的能皇，有利于改善吸放氢(氚)动力学获得较合适的平台压，Al和Mn元素具有较大原子半径，具有很好的钉扎作用，防止La元素或者Ni元素在多次吸放氢(氚)之后，不断迀移，发生岐化，恶化储氢(氚)性能，而且也起到修正吸放氢(氚)平台压作用，保证吸放氢(氚)平台压低于一个大气压，显著降低长期储氚过程放射性氚泄漏的可能性。另外，Al和Mn的加入具有很好的固気效果，可以明显提尚晶格中気泡破裂的临界半径，这对储氚是很重要的，因为在储存过程中，氚会不断衰变产生He3，如果材料没有固氦能力，则长期储存后，释氚纯度大大下降，不利于下游用户直接使用。Mg元素的加入主要是为了改善合金的晶格结构均匀性，可进一步改善平台斜率，获得更平的吸放氢平台。热处理的作用主要是改善合金的成分均匀性，降低内应力，获得具有柱状晶微观结构的金属储氢材料，可以改善吸放氢平台宽度，对材料的充分利用有很大好处。
[0011]本发明具有如下优点:
1.配料过程详细考虑了各种金属存在的烧损率，按熔点高低顺序在水冷铜坩祸中置放原料金属，并且针对Mg金属采用Ni箔包裹，明显降低Mg的挥发，以及通氢氩混合气作为保护气的方法，一方面降低金属的烧损量，另一方面也补偿了不可避免的烧损部分，使得制备出来合金的元素成分接近设计的元素成分，合金的元素成分稳定性大大提高。
[0012]2.合金中稀土金属La的用量显著降低，使得合金的原料成本明显降低。
[0013]3.合金的热处理温度比以往明显降低，热处理时间大大缩短，使得制造成本大大降低。
[0014]4.合金容易活化，滞后小，吸放氢平台斜率较低，吸放氢速度较快，综合储氢(氚)性能优良。
【附图说明】
[0015]图1.本发明Latl 9Mga Ai4 25Altl 75储氢合金的吸放氢PCT曲线(上方的曲线为吸氢曲线，下方曲线为放氢曲线，下同)。
[0016]图2.本发明La。.WgaiNi4 25Alci 7^氢合金的吸氢动力学曲线。
[0017]图3.本发明Laa8Mga2Ni4 25Alci 75储氢合金的吸放氢PCT曲线。
[0018]图4.本发明La。.SMgci 2Ni4 25Altl 7^氢合金的吸氢动力学曲线。
[0019]图5.本发明Laci 9Mgci lNi4 25Mnci 75储氢合金的吸放氢PCT曲线。
[0020]图6.本发明La。.Wgci lNi4 25Mna7^氢合金的吸氢动力学曲线。
【具体实施方式】
[0021]实施例1
进行Laa9Mga ^i425Ala75储氢合金的熔炼，选取纯度为99.9%的原料金属，配料时La和Al的烧损按2%进行补偿，Mg的烧损按15%进行补偿，其他材料由于烧损小，可不进行