一种稀土改性铝合金阳极片及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于金属材料制备技术领域，具体涉及一种稀土改性铝合金阳极片及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 金属铝是一种高强度的能量载体，其电化学当量为2. 98Ah/g，体积当量为 8. 04Ah/cm3。而其它电极材料锂、镁、锌的电化学当量分别为3. 86、2. 20、0. 82Ah/g，体积当 量分别为2. 06、3. 83、5. 85Ah/cm3。此外，金属铝电极电位较负（-1. 66V vs. SHE)、来源广泛、 储量丰富、价格低廉、易于加工成型、没有环境污染，是开发电池的理想电极材料。利用碱性 海水作电解质，空气中氧或氧化银作阴极活性材料，金属铝合金作阳极，组成的碱性铝电池 不仅具有能量密度高，放电性能好的电化学优势，还具有铝资源丰富、原料充足的低成本优 势，并且电池运行过程中无毒无污染、无噪音，环境友好。因此，高性能碱性铝电池的研宄一 直备受诸多发达国家能源、交通、电信、国防等部门的高度重视。
[0003] 作为碱性铝电池的关键材料，铝合金阳极材料的研宄和开发也一直备受材料科学 工作者的关注。但由于金属铝是一种较活泼的两性金属材料，尤其在碱性电解液中自腐蚀 速率较大，并会产生大量氢气，增大了电池内部压力，给电池密封性能带来严重影响，甚至 会造成电池漏液，使电池不能充分发挥高能量电源的优势。此外，在大电流密度工作条件 下，铝合金阳极极化严重，稳定工作电位较正，不能满足动力电源的电性能工程技术要求， 严重阻碍了碱性铝电池在实际工业生产中的应用。近年来，为使铝阳极材料在碱性铝电池 工作过程中具有较低的自腐蚀速率，通常会加入Pb、Hg、Cd等高析氢过电位元素。所添加 的合金元素相对于铝基体为阴极相，由于阴极析氢反应在合金元素上的析氢过电位很高， 从而阻碍了基体金属铝阳极的溶解，降低了铝合金阳极在溶液中的析氢腐蚀速度，但Pb、Hg 作为有毒元素，近年来限制了其在铝合金中的应用；另一方面，为使铝阳极在工作过程中具 有较高的电化学活性，还会在铝合金中加入Ga、Bi、In等低共熔体合金元素。加入该类元素 后，所形成的低共熔体混合物在合金固化时能形成低共熔晶体，其熔点较低，在电极工作温 度下（60-KKTC)处于熔融状态，可以破坏氧化膜与基体间的附着，促使铝阳极在电解液中 进一步溶解，从而提高铝合金阳极的电化学活性，但该类元素由于熔点低且比重大，因此极 易在铝基体中形成偏析，从而造成阳极腐蚀不均匀，自腐蚀速率过高。
[0004] 因此如何开发环保、高性能的新型铝合金阳极材料，是碱性铝电池开发应用急需 解决的关键问题。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种稀土改性铝合金阳极片 及其制备方法，该阳极片在大电流密度放电时，自腐蚀速率小，电化学活性高，满足碱性铝 电池运动过程中电流效率高、放电平稳、以及析氢量小的性能要求，并且便于制备。
[0006] 为达到上述目的，本发明所述的稀土改性铝合金阳极片由铝块、镁块、铋粒、锡粒、 镓粒、铟粒、镧粒及铈粒为原材料制作而成，其中，铝块、镁块、铋粒、锡粒、镓粒、铟粒、镧粒 及铈粒的质量比为（96. 6-99. 31) : (0.5-2) : (0.1-1) : (0.05-0.2) : (0.01-0.1) : (0.01 -0.05) ： (0.01-0.03) ： (0.01-0.02) 〇
[0007] 本发明所述的稀土改性铝合金阳极片的制备方法包括以下步骤：
[0008] 1)称取一定量的铝块、镁块、铋粒、锡粒、镓粒、铟粒、镧粒及铈粒，其中，铝块、镁 块、铋粒、锡粒、镓粒、铟粒、镧粒及铈粒的质量比为（96. 6-99. 31) : (0.5-2) : (0.1-1) : (0 ? 05-0.2) : (0.01-0.1) : (0.01-0.05) : (0.01-0.03) : (0.01-0. 02)，将铝块预热后加热到 750-800 °C进行熔化，再将铋粒、锡粒、镓粒、铟粒、镧粒及铈粒加入到熔化后的铝液中，形成 合金熔体，将形成的合金熔体静置后随炉冷却至650-700°C，再去除合金熔体液面的浮渣， 然后将合金熔体浇铸到水冷钢模中浇铸成型，得坯体；
[0009] 2)将步骤1)得到的坯体依次进行固溶热处理及轧制处理，得稀土改性铝合金阳 极片。
[0010] 步骤1)中铝块预热的过程为：将铝块放置到100-150°C的马弗炉中保温 30-40min〇
[0011] 步骤1)中静置的时间为5-10min。
[0012] 步骤2)中固溶热处理的具体操作为，先将步骤1)得到的坯体放置到500-560°C的 马弗炉中固溶处理5-8h，然后再冷却至室温。
[0013] 步骤2)中的轧制处理为多道次热轧制，其中，单道次热轧制过程中轧制温度均为 400-450°C，单道次变形为35-45%，总变形量大于90%。
[0014] 铝块的纯度、镁块的纯度、铋粒的纯度、锡粒的纯度、镓粒的纯度、铟粒的纯度、镧 粒的纯度及铈粒的纯度均大于等于99. 99%。
[0015] 本发明具有以下有益效果：
[0016] 本发明所述的稀土改性铝合金阳极片原材料中的锡元素及铟元素为高析氢过电 位元素，可以有效的降低稀土改性铝合金阳极片在电解液中的析氢腐蚀速度。此外，当稀土 改性铝合金阳极片与碱性电解液发生电化学反应时，固溶在稀土改性铝合金阳极片中的锡 原子会以锡离子的形式游离在电解液中，当这些锡离子被进一步还原沉积在稀土改性铝合 金阳极片表面时，可以进一步抑制铝阳极析氢腐蚀反应的进行。稀土改性铝合金阳极片中 的镓元素、铋元素和镁元素作为低共熔体合金元素会在基体中形成低共熔体混合物，在电 池工作温度下，这些低共熔体混合物处于熔融的状态，随着基体金属铝的反应溶解而溶解， 进而破坏了铝阳极表面氧化膜的完整性，使铝基体暴露出新的电化学反应活性点，提高了 铝合金阳极的电化学活性。而稀土改性铝合金阳极片中元素镧和铈的存在，可以大幅度减 小锡及铟等活性偏析相的聚集，当活性偏析相呈细小均匀态分布时，一方面保证了活性物 质的均匀溶解，提高了铝阳极的电化学活性，另一方面减少了局部点蚀的数量，提高了材料 的耐腐蚀性能。制备时，固溶热处理工艺对稀土改性铝合金阳极片的组织与性能的改善主 要是通过提高合金元素固溶度，减少活性元素偏析团聚来实现的。锡及铟在基体中的良好 固溶，一方面可以减少锡及铟在晶界缺陷处的溶解损失，保证了铝合金阳极材料良好的电 化学活性，另一方面，基体中锡及铟固溶度的增加，可以有效减少在晶界缺陷处形成活性偏 析相的数量，进而减少了含锡及铟偏析相的聚集和脱落，使得铝合金阳极片微观组织更加 均匀，局部点蚀现象减少，耐腐蚀性能得到提高。而轧制处理对稀土改性铝合金阳极片组织 与性能的改善则是通过动态再结晶来实现的，在本轧制工艺参数下，材料发生动态再结晶 转变，基体中位错缠结和胞状组织显著减少，平直细小的再结晶晶粒出现，活性元素分布均 匀，偏析相逐步减少，铝阳极耐腐蚀性能和电化学活性均得到明显改善。另外，本发明中避 免使用有毒元素，绿色环保，不对环境产生污染，制备方法简单，实用性极强。
【附图说明】
[0017] 图I (a)为对比例制备的改性前铝合金阳极片的表面腐蚀形貌图；
[0018] 图I (b)为对比例制备的改性前铝合金阳极片的偏析相能谱分析图；
[0019] 图2(a)为实施例一制备的稀土改性铝合金阳极片的表面腐蚀形貌图；
[0020]图2 (b)为实施例一制备的稀土改性铝合金阳极片的偏析相能谱分析图；
[0021] 图3为对比例制备的铝合金阳极片与实施例一制备的稀土改性铝合金阳极片工 作过程中析氢腐蚀速率对比分析图；
[0022] 图4为对比例制备的铝合金阳极片与实施例一制备的稀土改性铝合金阳极片工 作过程中Tafel极化曲线对比分析图；
[0023] 图5为对比例制备的铝合金阳极片与实施例一制备的稀土改性铝合金阳极片工 作过程中电极电位对比分析图。
【具体实施方式】
[0024] 下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
[0025] 对比例
[0026] 改性前铝合金阳极片的制备方法包括以下步骤：
[0027] 1)称取一定量的铝块、镁块、铋粒、锡粒、镓粒及铟粒，其中，铝块、镁块、铋粒、锡 粒、镓粒及铟粒的质量比为98. 12 : 1 : 0.8 : 0.05 : 0.01 : 0.02,将铝块预热后加热到 750 °C进行熔化，再将镁块、铋粒、锡粒、镓粒和铟粒加入到熔化后的铝液中，形成合金熔体， 将形成的合金熔体静置后随炉冷却至700°C，再去除合金熔体液面的浮渣，然后将合金熔体 浇铸到水冷钢模中浇铸成型，得坯体；
[0028] 2)将步骤1)得到的坯体依次进行固溶热处理及轧制处理，得稀土改性铝合金阳 极片。
[0029] 步骤1)中铝块预热的过程为：将铝块放置到150°C的马弗炉中保温40min。
[0030] 步骤1)中静置的时间为5min。
[0031] 步骤2)中固溶热处理的具体操作为，先将步骤1)得到的坯体放置到500°C的马弗 炉中固溶处理5h，然后再冷却至室温。
[0032] 步骤2)中的轧制处理为多道次热轧制，其中，单道次热轧制过程中轧制温度均为 400 °C，单道次变形为38 %。
[0033] 实施例一
[0034] 本发明所述的稀土改性铝合金阳极片的制备方法包括以下步骤：
[0035] 1)称取一定量的的铝块、镁块、铋粒、锡粒、镓粒、铟粒、镧粒及铈粒，其中，铝块、镁 块、铋粒、锡粒、镓粒、铟粒、镧粒及铈粒的质量比为98. 09 : 1 : 0.8 : 0.05 : 0.01 : 0.02 : 0 .02 : 0. 01，将铝块预热后加热到750°C进行熔化，再将镁块、铋粒、锡粒、镓粒、铟粒、镧粒及