一种制备纳米或亚微米级锡或锡合金微球的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及表面冶金技术和新材料制备技术领域，具体涉及一种利用电火花沉积技术制备纳米或亚微米级锡或锡合金微球的方法。
【背景技术】
[0002]锡球主要用于电路板的装配、助熔剂、合金制造等方面，目前工业上对于锡球产品的制备方法多种多样，常见的有:气雾化法、离心雾化法、切丝重熔法、浇铸法和冷镦法等。气雾化法是利用气体压力把流经喷嘴的液体冲击破碎的方法，在生产锡球时由于雾化气体的压力高低以及雾化气体介质的性质等因素对雾化锡粒的分散度和形状的影响，使产生的锡粒的分散度较宽，若要得到所需要的尺寸还须经过多次筛分。离心雾化法是把熔融的金属液体流到旋转的圆盘上，在离心力作用下使液滴脱离圆盘，落入冷却介质中固化的一种方法，其主要影响因素为液体金属的进料速度、圆盘的转速及形状等，该方法的生产效率较高，但所生产的颗粒分散度较宽且真圆度不高。切丝重熔法是用剪切机械将锡丝切成均匀的分段，将分段浸入高温热油中使之熔化凝固成为球形颗粒的一种方法，但在实际操作中，对于生产粒度较小的锡球很难剪切均匀，而且重熔过程中热油的温度、重熔时间等都会影响锡球的质量和结晶组织。浇铸法是将锡水注入通有冷却循环水的模具中冷却成型，该方法易产生渣点、环带和气孔缺陷。冷镦法是先将料浇铸成锭再挤压成杆，然后进行冷镦成型，在挤压过程中，两锭接头处易产生断口，同时该方法工序比较繁琐。
[0003]综上所述，这些传统的方法制备的锡球粒径比较大，在毫米级别以上，粒径分散度较宽，且往往只能用来制备单一组分锡球。
[0004]一方面，随着电子产品朝着轻薄短小、高频、多功能等方向发展，对锡球质量的精度和种类的要求也不断提高，要求更小粒径的锡及其合金微球。另一方面，在功能材料领域，金、银及铂族贵金属都是较好的电催化材料，但是由于它们价格较为昂贵，限制了其大规模应用，与过渡金属Sn形成合金化的微/纳米球形结构，既可以增大反应接触面积，提高材料的利用率；又可以通过合金化降低贵金属的用量从而降低成本；还可以通过邻近异质原子间“协同作用”效应，提高金属的化学活性。因此，微/纳米级合金微球结构还可以作为性能优良、价格低廉的电催化电极材料。同时，纳米结构的锡基合金被视为继碳之后最理想的锂离子电池负极材料，可以大规模提高锂电池的比容量和安全性，微/纳米锡及锡合金微球有望成为一种性能优良的锂离子负极材料。通过检索，我们发现目前还没有公开的制备纳米级Sn及Sn-X微球的适宜方法，本发明主要侧重于用不同于传统锡球的制造方法，快速、简便、经济的制备锡及其合金微球，并且微球的粒径可以达到亚微米及纳米级别。
【发明内容】
[0005]本发明克服现有技术的不足，所要解决的技术问题是一种用电火花沉积技术制备纳米或亚微米Sn微球及Sn-X合金微球的方法。
[0006]为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为:一种制备纳米或亚微米级锡或锡合金微球的方法，包括如下步骤:
I)基底材料的预处理
将导电基底依次用360目、1000目、2000目的金相砂纸研磨、抛光至光亮，抛光后的导电基底依次在丙酮、无水乙醇和超纯水中超声清洗，取出晾干备用；
基底材料的熔点应不低于1000°C ;优选的基底材料为金属镍、钛、钼、钨、钴、钯中的一种。
[0007]2)阳极材料的预处理
阳极材料选用纯锡时，要求为纯度90wt.%-99.9wt.%、直径0.5-10mm的纯锡丝或纯锡棒;
阳极材料选用Sn-X时，要求为直径2-10mm的复合丝或复合棒，所述复合丝或复合棒以组分X为芯，以锡为皮，使两者结合紧密，类似铅笔芯状结构；组分X的直径为0.05-5mm ;其中锡的纯度以及组分X的单一金属的纯度均要求90wt.%-99.9wt.% ；
Sn-X复合丝或复合棒中组分X可以选择Pt、Pd、Au、Ag、N1、Co、Cu其中I种或者任意2种的合金。
[0008]所述铅笔芯状结构的Sn-X复合丝或复合棒的制备方法有多种，只要外层锡与内芯X之间结合紧密，就不影响所形成的复合微球的外观和性能。
[0009]Sn-X复合丝或复合棒的制备可以是以下方法中的一种:
在锡丝或锡棒的轴向中心钻孔，在孔道内放入X金属芯材，组成Sn-X复合丝或复合棒;
或者，用锡包括X金属芯材，然后在100-230°C热挤压使其结合紧密，得到Sn-X复合丝或复合棒；
或者，将X金属芯材伸入锡熔体中，然后取出冷却，重复该过程获得包裹需要厚度锡外壳的Sn-X复合丝或复合棒。
[0010]其中，Sn和组分X的比例以及X采用合金时的金属比例，均是根据所要获得什么性能的电极而调整的，可以轻易做到。
[0011]3)装置的连接
将经预处理的基底材料浸入10-50°C的硅油浴中，基底材料的上表面到液面的距离为
l-200mm;从基底材料下表面引出导线，使其连接到金属表面电火花强化设备的工作电极端作为阴极；
将准备好的阳极材料连接到设备的源极端作为阳极；
基底材料的上表面到液面的距离优选1-1OOmm ;
4)涂覆过程
设置电火花沉积电源电压为20-60伏特，电容为400-800微法，频率为40-80赫兹，缓慢移动阳极金属电极，使其逐渐浸入硅油液面以下并接触阴极基底表面，产生电火花放电，重复上述过程直至阳极材料在整个基底材料上表面涂覆均匀，电火花放电涂覆速率为每秒放电1-10次；
涂覆完成后，取出基底材料依次在丙酮、无水乙醇和超纯水中超声清洗，取出晾干，晾干条件为10-60°C，优选10-40 °C。
[0012]上述步骤I)和步骤2)没有严格的顺序关系。
[0013]步骤I)和4)中涉及的超声清洗，三次超声清洗的时间为每次5-60min，优选10_50mino
[0014]步骤4)中优选的工艺条件为:电压40-60伏特，电容500-600微法，频率50-60赫兹；电火花放电涂覆速率每秒1-3次。
[0015]本发明的物理机制可做如下解释:
电火花沉积技术是通过电火花放电作用，产生瞬时高温(高达5000-25000°C)，把阳极材料熔渗进金属基体表层，与基体表层形成冶金结合，使基体表面的物理化学和力学性能得到改善的一种方法。当使用锡丝或Sn-X作为阳极时，由于阳极材料熔点较低，在电火花放电产生的瞬时高温下，处于阳极尖端的锡丝或含锡金属瞬间融化，脱离阳极，形成的金属或合金微液滴，在瞬间火花放电形成的“爆炸”冲击力下弥散于阳极周围的硅油环境中，在重力作用下逐渐沉降并重新凝固。硅油具有粘滞性，产生的浮力作用延缓了金属微液滴的下落，使得微液滴有充分时间在表面张力作用下形成规则球形，然后沉落到阴极基底表面。
[0016]与现有技术相比本发明具有以下有益效果。
[0017]1、本方法制备的锡球，粒径小，可达亚微米及纳米级别，且尺寸分布均匀，无环带，能够很好的满足对锡球高精度、高质量和低尺寸的需求，是电子封装、精细化工、电催化及锂电池负极材料等方面的理想材料。
[0018]2、利用电火花瞬时放电沉积技术，生产过程绿色环保，对操作人员的伤害小，制备方法简单，金属成分可调节，重复性好。
[0019]3、在传统应用中，电火花沉积技术主要用于制备耐磨、耐蚀、耐疲劳的表面层，来满足生产领域对材料工作表面力学性能的要求，而我们首次提出利用该技术生产微/纳米尺度的锡及锡合