一种多组元纳米多孔钯基合金及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种多组元纳米多孔钮基合金及其制备方法，属于纳米金属材料技术 领域。
【背景技术】
[0002] 随着传统化石燃料过度利用造成的环境污染和化石燃料的枯竭带来的能源危机 的出现，可持续能源W及高效能源转化装置的开发越来越受到人们的重视。其中，燃料电 池由于具有环境友好和可设计性的优点越来越受到人们的青睐。质子交换膜燃料电池 (PEMFC)在所有的燃料电池类型中表现出最高的功率密度，同时具有最快速启动和开关循 环的特性，因此很适用于便携式电源和运输工具，在技术和应用方面更有前景。
[000引在阳MFC的组成中，催化剂层约占整个电池成本的55% W上，因此高成本成为限 制其商业化应用的主要因素。传统贵金属Pt基催化剂的稳定性差、利用率低，作为阴极 材料使用时甲醇渗透问题严重干扰催化效率。为了降低成本和解决甲醇中毒问题，人们致 力于设计和合成新型的非Pt纳米结构催化剂，其中一个主要的方向是合成Pd基合金来 代替含Pt催化剂。目前人们主要通过化学还原法来制备Pd合金纳米颗粒（M.-H.化ao, K. Sasaki,民.民.Adzic, Journal of the American Chemical Society, 2006， 128， 3526. V.民aghuveer, A. Manthiram, A. J. Bard, Journal of Physical Chemistry B, 2005，109，22909)，还原法中通常需要用到金属盐和还原剂作为前驱体，该些前驱体对合 成的PdX合金纳米颗粒的尺寸和形貌有着重要的影响，同时存在着使用过程中稳定性的问 题。此外，人们还通过微乳液方法来制备纳米Pd合金颗粒催化剂（J. L.化rndindez, V. Raghuveer, A. Manthiram， Journal of the American Chemical Society, 2005, 127, 13100-13101. H. -Q. Dong, Y. -Y. Qien, M. Han, S. -L. Li, J.化ang, J. -S. Li, Y. -Q. Lan, Z.-比 Dai and J.-C. Bao, Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2, 1272-1276)，进一步提高了 Pd的催化性能。尽管W上方法均可制备出纳米尺度的Pd基合 金催化剂，但是存在着过程复杂，需要精确控制实验条件等问题，因此无法批量化生产，而 且不易控制合金配比，不利于工业上的推广应用。
【发明内容】
[0004] 本发明针对现有技术中的不足，提供了一种多组元纳米多孔钮基合金，该合金制 备简单，作为燃料电池阴极催化剂性能好。
[0005] 本发明还提供了该多组元纳米多孔钮基合金的制备方法，该方法成本较低、工艺 简单、可规模化生产，便于工业化。
[0006] 本发明是通过W下措施实现的： 一种多组元纳米多孔钮基合金，具有纳米多孔结构，由元素IM、化、X、A1组成，所述元 素X为化、佩、Mo、W和Ti中的一种或几种。
[0007] 上述多组元纳米多孔钮基合金中，Pd的原子百分比为45-75%。
[0008] 上述多组元纳米多孔钮基合金中，纳米孔的尺寸为3-10纳米。
[0009] 进一步的，所述多组元纳米多孔钮基合金具有=维双连续纳米多孔结构，各元素 分布均匀。
[0010] 进一步的，所述多组元纳米多孔钮基合金颗粒尺寸在100-700nm。
[0011] 上述多组元纳米多孔钮基合金的制备方法，包括W下步骤： (1) 取A1粉、化粉、Pd粉和X粉，混合均匀，然后在球磨机中球磨进行机械合金化处理， 得Al-Cu-Pd-X前驱体合金； (2) 将M-化-Pd-X前驱体合金先在无水己醇中清洗，再用水冲洗，然后放入硝酸溶液 中，进行脱合金化处理； (3 )将脱合金化处理后的合金用水洗至中性，然后放入水中进行超声粉碎，使合金分散 均匀，超声粉碎后干燥，即得多组元纳米多孔钮基合金。
[0012] 上述步骤（1)中，A^^-Pd-X前驱体合金中A1的原子百分比为55-75%，Pd的原子 百分比1-10%，元素X的原子百分比为1-5%，A1与化的原子百分比的比值为1. 5~3. 5 ;1。
[0013] 上述步骤（1)中，机械合金化处理时间为100-200小时。
[0014] 上述步骤（1)中，球磨时，设定球磨机转速为200-400转/分，且每转30分钟停10 分钟。转速越快，在相同的时间内，所得产品尺寸越小。
[0015] 上述步骤（1)中，球磨时，加入金属粉总质量1~2%的硬脂酸作为助磨剂。
[0016] 上述步骤（1)中，球磨时，磨球与物料的球料比为15~30:1。
[0017] 上述步骤（1)中，球磨时，采用10毫米、6毫米、4毫米S种不同直径大小的磨球， 该样可W使球磨过程更加迅速，并且粉料尺寸更均匀，该=种磨球的质量比为1:1:1。
[0018] 上述步骤（1)中，球磨罐和磨球的材质均为不诱钢。
[0019] 进一步的，步骤（2)中，脱合金化在超声下进行，超声的频率为40KHZ。超声处理能 够使所得合金的孔特征更好，使所得合金性能更佳。
[0020] 上述步骤（2)中，硝酸溶液的浓度为0. 5~5mol/L。硝酸浓度过高，合金腐蚀严重， 所得产品性能降低，硝酸浓度过低，脱合金耗时长，且无法将金属完全腐蚀掉，所得产品性 能也低。
[0021] 上述步骤（2)中，脱合金化处理时，处理温度为20-60°C，处理时间为6~18小时。
[0022] 上述步骤（3 )中，超声粉碎是为了解除合金粉末的团聚，便于后期的应用。优选的， 超声功率为230~300W，每粉碎2s间隙3s，整个粉碎时间为20~40分钟。
[0023] 本发明采用合理成分配比的A1化基前驱体合金，通过简单的机械合金化和脱合 金化相结合的方法，选择性去除M-化-Pd-X合金粉末中的部分A1、化和X元素，制得尺寸 较小的多组元纳米多孔结构钮基合金，该合金为=维双连续初带/通道纳米多孔结构，孔 的特征尺寸为3-10纳米，合金中各元素分布均匀，合金化程度好，具有很高的抗甲醇性能， 稳定性和催化活性，可作为燃料电池的阴极催化剂。此外，本发明工艺过程简单，生产效率 高，通过控制金属配比、球磨参数和脱合金化条件等参数，可W方便的调控纳米多孔钮基合 金粉末的尺寸和成分，便于工业化大生产。
【附图说明】
[0024] 图1为实施例1所得多组元纳米多孔Pd合金的TEM图。
[0025] 图2为实施例1所得多组元纳米多孔Pd合金在不同转速下的催化氧气还原反应 测试曲线。
[0026] 图3为所得多组元纳米多孔Pd合金的抗甲醇中毒性能曲线。
[0027] 图4为所得多组元纳米多孔Pd合金的稳定性测试曲线。
【具体实施方式】
[002引下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，应该明白的是，下述说明仅是为了 解释本发明，并不对其内容进行限定。
[0029] 实施例1 (1)按原子百分比60%Al、30%Cu、4%Ti和6%Pd依次称取纯A1粉、纯化粉、纯Ti粉和纯 Pd粉(纯度> 99. 5%，质量比)，共称取30g。采用不诱钢球磨罐，按球料比15:1称取不诱钢 球，其中直径为10毫米、6毫米、4毫米的磨球质量比为1:1: 1，称取助磨剂(硬脂酸)，其重量 为粉料的1~2% (质量比)。
[0030] (2)按照"先球后料"的顺序把粉料和磨球加入到球磨罐中，设定高能球磨机转速 为400转/分，每转30分钟停10分钟，设定自动正反转，球磨时间为100小时，球磨处理后 获得Al-Pd-Cu-Ti合金粉末。
[0031] (3)将M-化-Pd-Ti合金粉末在无水己醇中进行超声波清洗处理，处理后将样品 用去离子水冲洗；采用分析纯试剂和蒸馈水配制1M (M = mol/l，下同)硝酸水溶液，然后把 获得的Al-Pd-化-Ti合金粉末在硝酸溶液中进行脱合金化处理，控制超声频率为40KHZ，反 应温度为20°C，反应时间为18小时。
[0032] (4)将反应结束后的产品收集，用去离子水反复冲洗至中性，配成水溶液后置于超 声波粉碎仪中，粉碎功率为293W，粉碎2秒间隙3秒，全过程处理时间为20分钟。最后放 置在真空容器中干燥，即可获得多组元纳米多孔Pd合金粉末。
[003引所得产品的TEM图如图1所示，从图中可W看出，本实施例所得合金具有S维双连 续多孔结构。合金颗粒尺寸为200nm，纳米孔孔径为3. 7nm。
[0034] 实施例2 除按原子百分比55%Al、30%Cu、5%Ti和10%Pd依次称取纯A1粉、纯化粉、纯Ti粉和纯 Pd粉(纯度>99. 5%，质量比）外，其他同实施例1。所得多组元纳米多孔Pd合金粉末尺寸 为300nm，纳米孔孔径为4nm。
[0035] 实施例3 除按原子百分比75%Al、20%Cu、4%Ti和l%Pd依次称取纯A1粉、纯化粉、纯Ti粉和纯 Pd粉(纯度>99. 5%，质量比）外，其他同实施例1。所得多组元纳米多孔Pd合金粉末尺寸 为lOOnm，纳米孔孔径为2. 5nm。
[0036] 实施例4 (1)按原子百分比72%A1、24%Cu、1%W和3%Pd依次称取纯A1粉、纯化粉、纯W粉和纯 Pd粉(纯度> 99. 5%，质量比)，共称取30g。采用不诱钢球磨罐，按球料比30:1称取不诱钢 球，其中直径为10毫米、6毫米、4毫米的磨球质量比为1:1: 1，称取助磨剂(硬脂酸)，其重量 为粉料的1~2% (质量比)。
[0037] (2)按照"先球后料"的顺序把粉料和磨球加入到球磨罐中，设定高能球磨机转速 为200转/分，每转30分钟停10分钟，设定自动正反转，球磨时间为200小时，球磨处理后 获得Al-Pd-Cu-W合金粉末。
[003引 （3)将M-化-Pd-W合金粉末在无水己醇中进行超声波清洗处理，处理后将样品用 去离子水冲洗；采用分析纯试剂和蒸馈水配制5M (M = mol/l，下同)硝酸水溶液，然后把获 得的Al-Pd-化-W合金粉末在硝酸溶液中进行脱合金化处理，水浴加热条件下控制反应温 度为60°C，反应时间为6小时。
[0039] (4)将反应结束后的产品收集，用去离子水反复冲洗至中性，配成水溶液后置于超 声波粉碎仪中，粉碎功率为230W，粉碎2秒间隙3秒，全过程处理时间为40分钟。最后放 置在真空容器中干燥，即可获得多组元纳米多孔Pd合金粉末，其尺寸为400nm，纳米孔孔径 为 5nm。
[0040] 实施例5 除按原子百分比65%Al、30%Cu、3%W和2%Pd依次称取纯A1粉、纯化粉、纯W粉和纯Pd 粉(纯度> 99. 5%，质量比）外，其他同实施例4。所得多组元纳米多孔Pd合金粉末尺寸为 400 nm，纳米孔孔径为4nm。
[OOW 实施例6 除按原子百分比65%Al、25%Cu、5%W和5%Pd依次称取纯A1粉、纯化粉、纯W粉和纯Pd 粉(纯度> 99. 5%，质量比）外，其他同实施例4。所得多组元纳米多孔Pd合金粉末尺寸为 500nm，纳米孔孔径为5. 5nm。
[0042] 实施例7 (1)按原子百分比65%A1、25%Cu、4%Mo和6%Pd依次称取纯A1粉、纯化粉、纯Mo粉和纯 Pd粉(纯度> 99. 5%，质量比)，共称取20g。采用不诱钢球磨罐，按球料比20:1称取不诱钢 球，其中直径为10毫