纳米管阵列的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米管阵列制备技术领域，具体涉及一种采用原子层沉积原位制备超顺磁Fe3O4纳米管阵列的方法。
【背景技术】
[0002]自旋电子学和生物医学推动着高质量超顺磁性纳米结构的急剧增长，促使超顺磁性纳米结构精确可控生长的迅速发展，例如磁共振成像，药物输运和癌症治疗等。然而，迄今为止，制备Fe3O4纳米管的方法主要有以下几种:(1)利用静电纺丝法制备复合纤维前躯体纳米线，然后将前躯体纳米线高温烧结和还原来制备Fe3O4纳米管，此方法工艺比较繁琐和复杂，制备过程需要高温烧结和还原，所制备的Fe3O4纳米管为随机取向的铁磁相纳米管网络，而非超顺磁Fe3O4纳米管阵列。(2)还原法制备Fe3O4纳米管，此方法是先通过水热法制备出Q-Fe2O3纳米管，然后将C1-Fe2O3纳米管在还原气氛下高温退火来得到Fe3O4纳米管，此方法获得的Fe3O4纳米管也为随机取向的铁磁相，无法获得排列整齐的超顺磁Fe 304纳米管阵列。(3)模板法制备Fe3O4纳米管阵列，该法利用溶胶凝胶法和AAO模板制备出C1-Fe2O3纳米管阵列，再通过将前一步获得的C1-Fe2O3纳米管阵列后续还原退火来制备Fe3O4纳米管阵列，此方法虽然能够获得排列整齐的Fe 304纳米管阵列，但是由于制备过程中需要在空气中高温烧结和还原气氛下的高温退火，制备的Fe3O4纳米管阵列均为铁磁相。这些方法获得的Fe3O4纳米管为铁磁或者亚铁磁(而非超顺磁相)，且管壁厚度无法实现单原子层量级的精确可控和高度均匀的形貌，所以无法满足生物医学和自旋电子学对超顺磁Fe3O4纳米管的需求。
[0003]原子层沉积(Atomic Layer Deposit1n，ALD)薄膜沉积技术的特点为一种自我限制的表面生长方式，所以ALD可以实现薄膜厚度在单原子层量级的可控和在纵横比很大的三维结构上实现100%均匀和保形的薄膜覆盖。事实上在微电子领域ALD已经作为一种制备动态随机存取存储器(DRAMs)沟槽电容器的高质量电介质层和CMOS晶体管的高介电常数的栅极氧化物层制备的关键技术。ALD是一种能够实现原子层逐层生长的自我限制薄膜沉积技术，其特点在于无论在任何形状的基片上都能够实现100%均匀保形的薄膜生长，这刚好满足像制备磁隧道节等这些磁性纳米器件的需要。然而用ALD制备磁性纳米结构仍然是件很有挑战性的工作，因为在磁性纳米结构的制备过程中涉及复杂的二元或者三元的化学反应和磁性演化的控制。目前很多薄膜制备技术采用的是一种高能量的生长模式，在高能生长模式下通常导致晶粒的迅速生长和大晶粒的形成，进而导致较大的磁畴所以最后形成铁磁性。原子层沉积技术特点为自我限制的单原子层逐层生长，是一种低能生长模式，这种生长模式不利于晶粒和磁畴的长大，所以ALD是一种沉积超顺磁薄膜的理想技术。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种采用原子层沉积原位制备超顺磁Fe3O4纳米管阵列的方法，该方法操作简单，原料来源广，易实现；经该方法制备的Fe3O4纳米管阵列为立方相的反尖晶石型结构，且Fe3O4纳米管管壁和薄膜厚度在单原子层级别的精确可控。
[0005]本发明是通过以下技术方案来实现:
[0006]一种采用原子层沉积原位制备超顺磁Fe3O4纳米管阵列的方法，包括以下步骤:
[0007]I)将洁净的AAO基片送入原子层沉积设备中，备用；
[0008]2)以二茂铁为铁源，以氧气作为氧源；将二茂铁蒸汽和氧气交替通入原子层沉积设备的载气系统，然后由载气系统送入真空反应腔体中，在氮气氛围中，开启原子层沉积循环，重复该循环数次，直至在AAO基片的表面和孔洞中均匀沉积上所需厚度的Fe3O4薄膜；
[0009]3)抛光去除AAO基片表面的Fe3O4薄膜；
[0010]4)用碱溶液将AAO基片溶解后去除，得到排列整齐的Fe3O4纳米管阵列。
[0011]步骤I)是将洁净的AAO基片送入原子层沉积设备的真空反应腔体中，在氮气气氛下由室温起加热并稳定至400°C。
[0012]所述洁净的AAO基片是将孔径为10nm的AAO基片依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗后得到。
[0013]将AAO基片先用丙酮超声清洗10分钟，再用无水乙醇超声清洗10分钟，最后用去离子水反复超声清洗3次，每次各5分钟，清洗完成后将AAO模板取出用氮气吹干。
[0014]所述的每个原子层沉积循环为:先进行0.4s的二茂铁源脉冲，再用氮气清洗16s，然后进行Is的氧气脉冲，最后用氮气清洗3s。
[0015]步骤2)所述的二茂铁蒸汽是将二茂铁在原子层沉积设备的固态源加热装置中加热至150 °C后得到。
[0016]步骤2)是通过响应速度小于0.1秒的原子层沉积脉冲阀来控制二茂铁蒸汽和氧气进入载气系统并送入真空反应腔体中。
[0017]所述步骤4)是用lmol/L的氢氧化钠溶液去除AAO基片。
[0018]与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果:
[0019]本发明选用价格低廉的二茂铁和氧气作为铁和氧的前驱体源，通过原子层沉积(ALD)设备使二茂铁与氧气发生反应，在AAO基片的孔内和表面同时生成均匀的Fe3O4薄膜，所沉积的薄膜厚度和成分都非常均匀，表面光滑，可以实现大面积均匀超顺磁Fe3O4纳米管阵列的制备。所制备的Fe3O4纳米管阵列由晶粒大小小于1nm的纳米晶组成，且管壁的厚度和成分高度均匀，表面粗糙度小。本发明方法可以原位生长获得纵横比很大的，排列整齐，形貌和大小都非常均匀的超顺磁Fe3O4纳米管阵列，纳米管的管壁厚度和内径大小可以简单地通过ALD循环数精确控制在单原子层量级。本发明方法操作简单，原料来源广，易实现。
[0020]经本发明方法制得的Fe3O4纳米管阵列通过透射电子显微镜(TEM)，场发射扫描电子显微镜(FSEM)，震动样品磁强计(VSM)进行测试和分析，确定具有以下性质:
[0021]UFe3O4纳米管阵列具有超顺磁性能；
[0022]2、Fe3O4纳米管阵列都是由仅仅几纳米的晶粒镶嵌在非晶基质里面组成；
[0023]3、Fe3O4纳米管阵列表面非常光滑，管壁厚度均匀且精确可控；
[0024]4、Fe3O4纳米管阵列具有排列整齐和形貌均匀等特点。
[0025]进一步地，每个原子层沉积循环包括以下四步:0.4秒的二茂铁源脉冲，氮气清洗16秒将没有反应的二茂铁排走，I秒氧气脉冲，然后再用氮气清洗3秒，重复以上过程数次直到所生长的薄膜厚度达到自己的要求，薄膜的厚度也可简单地实现精确可控。
[0026]进一步地，通过响应速度小于0.1秒的原子层沉积脉冲阀来严格控制前驱体蒸汽进入反应室的量，所以可以提高源的利用率，无泄漏安全等问题且环保。
【附图说明】
[0027]图1为本发明实施例1制备的Fe3O4纳米管阵列的XRD图；
[0028]图2为本发明实施例1制备的Fe3O4纳米管阵列在AAO基片里面时的截面扫描电镜图；
[0029]图3为按本发明实施例1所提供的方法用NaOH溶液去掉AAO基片后所得Fe3O4纳米管阵列的扫描电镜形貌图；
[0030]图4为本发明实施例1制备的Fe3O4纳米管阵列的投射电镜形貌和高分辨率图；
[0031]图5为本发明实施例1制备的Fe3O4纳米管阵列的VSM磁滞回线；
[0032]图6为本发明对比例制备的Fe3O4纳米管阵列的XRD图。
【具体实施方式】
[0033]下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
[0034]实施例1
[0035]一种采用原子层沉积原位制备超顺磁Fe3O4纳米管阵列的方法，包括以下步骤:
[0036]a、AAO模板基底准备:
[0037]将实验所需AAO基片依次做以下清洗:用丙酮超声清洗10分钟，将丙酮倒掉，用无水乙醇清洗10分钟，将无水乙醇倒掉，最后用去离子水反复超声清洗3次，每次各5分钟。清洗完后将AAO基片取出用氮气吹干即可送入真空反应腔体使用。
[0038]b、将二茂铁源装入ALD设备的固态源加热源瓶子里面，对源瓶进行预抽处理，以抽走装源过程中引入的空气，设定源瓶加热温度对源进行加热，直到每次脉冲的蒸汽压稳定为止。由于二茂铁室温下为固态，饱和蒸汽压较低，所以需要将其用仪器自带的固态源加热装置将其加热到150°C ;以保证二茂铁有足够的蒸汽压脉冲进入载气系统，最后被载气带入