二维硫族晶体的印刷式定点生长方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种二维硫族晶体的印刷式定点生长方法。
【背景技术】
[0002]二维原子晶体指的是主要以共价键结合形成的单个或少数原子层厚度的新型二维晶体材料。二维硫族原子晶体是其中一个种类繁多、性质丰富多彩的家族，在组成上都含有硫族元素硫、砸、碲中的一种或多种。在结构上，二维硫族原子晶体都是由几个原子层交替排列形成的多倍层结构单元组成。在多倍层内由强的共价键连接，层间则由弱的范德华力连接，形成高度各向异性的结构。二维硫族原子晶体在数量上超过六十种，其体材料性质十分丰富，覆盖了包括类金属如NbS2,半金属如WTe2,半导体如In2Se3,类绝缘体如HfS2,拓扑绝缘体如Bi2Se3等能带范围，为我们提供了广阔的材料选择空间。除了继承体态材料丰富性质外，二维硫族原子晶体还展现了许多与体材料不同的新颖性质。如由于量子限域效应导致的带隙变化，大的比表面积凸显表面态的贡献，具有一定的柔性和透明性等。这些独特的性质促使二维硫族原子晶体这一数量繁多、性质丰富多彩的大家族发展成为一个备受瞩目的新领域。
[0003]与其他任何材料一样，为了实现集成化、高效率器件的构筑，对材料的大面积、高结晶性的定点生长十分关键。目前，对于二维硫族材料的制备，人们发展了微机械剥离、液相合成、分子束外延、气相沉积等多种方法。这些方法各有自己的优势，但是都很难同时实现对高质量二维硫族原子晶体的成核位置、形状、取向和厚度等的控制，为了构筑集成化的器件，必须同时实现对这些参数的调控，实现定点生长。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种二维硫族晶体的印刷式定点生长方法。
[0005]本发明提供的制备二维硫族晶体的方法，包括如下步骤:
[0006]I)将弹性印章先浸泡于可挥发性溶剂中，再取出所述弹性印章压印在基底表面，待所述可挥发性溶剂挥发后，将所述基底从所述弹性印章上剥离，得到图案化修饰的基底；
[0007]2)在非氧化性气氛中，按照气路由下游至上游的顺序，依次放置步骤I)所得图案化修饰的基底和硫族材料，由室温升温后进行物理气相沉积，沉积完毕后降温，即在所述图案化的修饰的基底上得到所述二维硫族晶体。
[0008]上述方法的步骤I)中，构成所述弹性印章的材料为聚二甲基硅烷(PDMS);弹性印章可以根据需要进行设计制备，该弹性印章上的图案可为圆形或线形；如为圆形，则圆形图案的直径至少为30nm ;如为线形，则线形图案的线条宽度至少为30nm ;
[0009]所述弹性印章上图案的形状为圆形、三角形、正方形、六边形、螺旋形或连续网格形状；
[0010]构成所述基底的材料选自白云母、氟金云母、本征硅、二氧化硅-硅、蓝宝石、石墨烯、氮化硼、钛酸锶和碳化硅中的至少一种；
[0011]所述基底的厚度为0.1毫米-2毫米；
[0012]将弹性印章浸泡于可挥发性溶剂中后，PDMS寡聚物会在可挥发性溶剂的作用下溶出，从而在弹性印章表面及溶剂中形成墨水，故将该弹性印章压印在基底表面时，即可在墨水的作用下将弹性印章上的图案压印在基底上。
[0013]所述可挥发性溶剂选自乙醇、丙酮和水中的至少一种；
[0014]所述挥发的过程可以是在大气中自然挥发，也可以是在热台上加热促使液体挥发，也可以采用真空抽干的方式促使挥发，此过程往往需要3-10分钟。
[0015]所述方法还包括如下步骤:在所述步骤I)图案化修饰步骤之前，将所述基底进行表面清洁。
[0016]各种常用的表面清洁方法均适用，如机械剥离的方法或用溶剂进行超声清洗的方法。具体而言，对于白云母或者氟金云母，可使用机械剥离的方法将基底表面上的云母层去除，得到新鲜干净的表面；而对于本征硅或二氧化硅-硅基底，可依次用水、乙醇和丙酮进行超声清洗。
[0017]所述步骤2)中，所述硫族材料选自In2Se、Bi2Te3、GaS和SnSe中的至少一种；其外观形态可为块体或粉末；
[0018]所述非氧化气氛中的气体为惰性气体或由还原性气体和惰性气体组成的混合气;
[0019]其中，所述惰性气体选自氮气和氩气中的至少一种；
[0020]所述还原性气体具体为氢气；
[0021]所述由还原性气体和惰性气体组成的混合气中，氢气的体积份数具体可为5% ；
[0022]所述非氧化性气氛中，气体的流量为20至1000立方厘米每分钟，具体可为100、200立方厘米每分钟。
[0023]所述步骤2)物理气相沉积步骤中，所述图案化修饰的基底的温度比所述硫族材料的温度低50-250°C ;为使步骤I)所得图案化修饰的基底的沉积温度满足该温度要求，可将所述图案化修饰的基底置于所述硫族材料的下游方向7cm-16cm的位置；
[0024]沉积的压强为1.3千帕-27千帕，具体可为2.7千帕、6.7千帕；
[0025]所述硫族材料的沉积温度为低于所述硫族材料的熔点100°C -200°C的温度，具体可为450 °C、500 °C、510 °C、550 °C、650 °C、750 °C、850 °C ;根据对所需二维材料的厚度的需要，还可以对此温度进行调节，温度越高，在其他条件相同的情况下得到的二维硫族晶体越厚。
[0026]沉积的时间为2min_10h，具体可为2min、5min、60min、2h、10h。在其他条件相同的情况下，时间越长，二维硫族晶体的厚度越大。
[0027]所述降温中，降温的方式为自然冷却降温。
[0028]另外，所述方法还包括如下步骤:在所述步骤I)图案化修饰步骤之后，在所述步骤2)沉积步骤之前，对步骤2)沉积所用管路进行清洗；各种常用的清洗方法具适用。如可按照如下步骤进行清洗:启动真空机械泵，待沉积体系压力降至0.13千帕以下后，关闭真空机械泵，通入气体至大气压，进而关闭进气阀，开启真空机械泵，反复此过程3-5次。
[0029]此外，所述方法还可包括如下步骤:
[0030]在步骤2)之后，用转移媒介聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)将所得二维硫族晶体由基底上转移至其他任意目标基底上。这些目标基底除了可以是前文提到的基底外，还可以是其他的柔性或非柔性基底，如玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚二甲基硅烷(PDMS)、塑料等。
[0031 ] 所用PMMA溶液可以是商品化的PMMA光刻胶如MicroChem公司的PMMA光刻胶系列，也可为利用重均分子量为950K的商用PMMA固体颗粒配制的质量分数在3% -6%的PPMA的乳酸乙酯溶液。
[0032]具体步骤如下:
[0033]将PMMA溶液滴在步骤2)得到的二维硫族晶体表面，以1000-4000转每分钟的速度匀胶20秒到60秒。接着在140摄氏度到180摄氏度进行烘烤，烘烤时间为2到10分钟。随后对基底进行刻蚀，根据基底的不同选择不同的刻蚀剂和刻蚀时间。如对于云母，可以选用质量分数1-10%的氢氟酸溶液进行30分钟至10小时的刻蚀。待刻蚀完成后，二维硫族晶体被转移到了 PMMA薄膜上，利用去离子水对此薄膜进行清洗。随后将其贴合在目标基底上晾干并用丙酮等可以溶解PMMA的溶剂除去PMMA层，二维硫族晶体便被转移到了目标基底上。
[0034]另外，上述方法制备得到的二维硫族晶体及该二维硫族晶体在光电检测中的应用，也属于本发明的保护范围。
[0035]本发明利用弹性印章对生长基底进行图案化修饰，对于二维硫族原子晶体生长中的成核和生长过程进行了调控，发展了一套普适的二维硫族原子晶体控制生长的方法，可以得